第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理 (1).pdf

1第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理学习要求：1、理解有效数字的意义；掌握它的运算规则；2、了解定量分析误差的产生和它的各种表示方法；3、了解提高分析结果准确度的方法；4、掌握分析结果有限实验数据的处理方法第一节 有效数字及运算规则一、有效数字第一节 有效数字及运算规则一、有效数字 1、概念：、概念：有效数字是实际上能测出的数字它的定义定义是，一个数据中所有的确定数字再加一位不定数字一个数据中所有的确定数字再加一位不定数字 实验中使用的仪器所标出的刻度的精确程度总是有限的例如50 mL量筒，最小刻度为1 mL，在两刻度间可再估计一位如34.5 mL等 尽管最后一位是估计出来的，有效数字是3位由此，有效数字同时表示了称量误差比如用台秤称6.5 g NaCl，其中 有一位是可疑数字，绝对误差为± 0.1 g，相对误差为：%4%1005.62.0=×所以，记录测量数据时，不能随便乱写，不然就会夸大或缩小了准 确度用分析天平称取试样可以称准到小数点后第三位数字，第四位为估 计数字，比如称取6.5000 g NaCl，绝对误差± 0.0001 g，相对误差为：%004.0%1005.60002.0=×由上述可知，有效数字与数学的数有着不同的含义。

数学上的数只 表示大小，有效数字则不仅表示量的大小，而且反映了所用仪器的准确 程度2、确定有效数字的原则：例： 0.0503， 1.98×10-10(三位)0.5300, 10.98% (四位) 1.0008, 43181 (五位) 54 0.0040 (两位) 3600 100 有效数字位数不确定1）非零数字都是有效数字；2）“0”在数字之间为有效数字，在数字之前只起定位作用，在数字之后可 能为有效数字，如0.0040；也可能不是有效数字，如3600，一般为4位有效数 字，但也有可能是3位(写成3.60×103)或两位（写成3.6×103）有效数字3）用10的乘方表示一个很大或很小的数时，习惯上用小数点前保留一位数字表示确定有效数字位数时，只算10x(或10-x)以前的数字4) 分数与倍数：分数与倍数为非测量值，没有不定数字，可看成无限位有效数字；如1/35）pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数部分的位数决定例： pM＝5.00 （二位）；pH＝10.34（二位）；pH＝0.03 （二位） 。

二、修约原则二、修约原则当有效数字位数确定保留后，其余数字(尾数)应一律舍去舍去的办 法按“四舍六入五成双”的数字修约原则进行若有效数字后面的数字等于 或小于4时，应舍弃；若大于或等于6时，则应进位；尾数=5时，若5后面 的数字为0，则按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进入；若5后面的数字是 不为0的任何数，则5均进入例如，将下列测量值修约为2位有效数字， 其结果为： 例：0.261修约为0.26 0.257修约为0.26 0.255修约为0.26 0.245修约为0.248.4054修约为8.41三、运算规则三、运算规则1、加减法：各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据 中小数点后位数最少(即绝对误差最大的数)的一个数字决定例： 20.32+8.4054-0.0550＝? 解: 20.32+8.41-0.06＝28.672、乘除法：各数据及最后计算结果所保留的位数以有效数字位 数最少(即相对误差最大)的数为准例： 0.0212×22.62÷0.29215解: 0.0212×22.6÷0.292=1.64最后结果的有效数字位数也是三位有效数字2定量分析研究的任务是准确测定试样中组分的相对含量，因此分析 结果必须要有一定的准确度。

但实际工作中，由于各方面的原因，每次 测定结果都不一样，因此误差客观上难以避免 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值 这就是误差定量分析研究的任务是准确测定试样中组分的相对含量，因此分析 结果必须要有一定的准确度但实际工作中，由于各方面的原因，每次 测定结果都不一样，因此误差客观上难以避免 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值 这就是误差(error)因此在进行定量分析时，不仅要测组分含量，而且必须对分析结果 作出正确评价，判断结果的准确性，查出原因，采取措施减小误差，从 而提高分析结果的准确性第二节定量分析误差的产生及表示方法一、定量分析误差的产生因此在进行定量分析时，不仅要测组分含量，而且必须对分析结果 作出正确评价，判断结果的准确性，查出原因，采取措施减小误差，从 而提高分析结果的准确性第二节定量分析误差的产生及表示方法一、定量分析误差的产生误差是指分析结果与真实值之间的数值差按其来源和性质可分为两类：系统误差和偶然误差1.系统误差（系统误差（ systematic error，可测误差），可测误差）：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。

可用校正方法加以消除特点：(1)单向性：要么偏高，要么偏低，即正负大小有一定规律性;(2)重复性：同一条件下，重复测定中重复出现;(3)可测性：误差大小基本不变来源：（1）方法误差；（2）仪器、试剂误差；（3）操作误差系统误差产生的原因 a.方法误差系统误差产生的原因 a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当 b.仪器误差选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当 b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 c.试剂误差仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） d.操作误差所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） d.操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；操作不规范操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；操作不规范2.偶然误差2.偶然误差 (random error，，accidental error)偶然误差不但影响准确度；而且影响精密度。

偶然误差只能减小 ，不能消除，服从正态分布(统计规律)：绝对值相同的正负误差出 现的概率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；通 常随测定次数增加，偶然误差的算术平均值趋于0故采用“多次 测定，取平均值”方法来消除偶然误差也称为随机误差它是由不确定的原因或某些难以控制原因造 成的，具有不确定性和不可避免性每次测定结果的偶然误差无规 律性，多次测量符合统计规律如温度、湿度、气压等3. 过失误差3. 过失误差(divergent data) 由于工作差错造成,如溶液溅失,读错刻度由于工作差错造成,如溶液溅失,读错刻度例：下列情况各引起什么误差？例：下列情况各引起什么误差？1.砝码未校正2.容量瓶和移液管不配套3.样品在称量过程中吸潮4.试剂中含有被测组分5.读取滴定管读数时，最后一位估不准6.滴定时溶液溅失系统误差 系统误差系统误差偶然误差偶然误差过失误差系统误差 系统误差系统误差偶然误差偶然误差过失误差二、误差的表示方法二、误差的表示方法----准确度、精密度、误差和偏差补充概念：真值准确度、精密度、误差和偏差补充概念：真值(XT)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知) ¤重现性重现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精 密度。

¤重复性重复性(repeatability)—— 同一分析工作者在同样条件下所得数据的精 密度1、准确度、准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示误差越小，准确度越高（用相对误差表示较好）2、误差、误差(E)：测定结果与真实值之间的差值可分为绝对误差与相对误差1) 绝对误差绝对误差:为测定值与真实值之间的差值2) 相对误差相对误差：表示绝对误差在真实值中所占的百分率Er＝Ea/xT×100％ Er小，准确度高Ea＝x－xT有大小、正负；例1： 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.8364g、0.1836g； 两物质的真实值分别为：1.8363g、0.1835g，则绝对误差为： Ea(A) = 1.8364-1.8363= +0.0001 Ea(B) = 0.1836-0.1835= +0.0001相对误差为： Er(A) = 0.0001/1.8363 ×100%= +0.005%Er(B) = 0.0001/0.1835= +0.05%说明，由于称量的质量不同，测定结果绝对虽然误差虽然相同，相对误差 是不同的称量较大时，相对误差较小，显然测定的准确度就比较高34、偏差：偏差： 测定结果与平均结果的差值。

xxd−=上式求得的是绝对偏差偏差大，表示精密度低，偏差小，表示精密度高同样偏差也可用相对偏差表示相对偏差=%100}/{×xd3、精密度3、精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示在实际分析工作中，对于分析结果的精密度经常用平均偏差和 相对平均偏差来表示： ∑ ==niindd1/*||)(平均偏差：%100)/(×=xd相对平均偏差注：此处d如果不取绝对值，则各个偏差之和将等于零n------表示测定次数S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较 大的偏差用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差标准偏差来衡量测定结果的精密 度相对标准偏差：100%rsS x=×n－测量次数21()1ni ixx Sn=− =−∑ 标准偏差112−=∑ = ndnii例2：测定某亚铁中铁的质量分数(%)分别为38.04，38.02，37.86， 38.18，37.93计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差解：=0.12标准偏差S1508.017.015.001.003.0 122222 12−++++=−=∑ = ndnii5、准确度与精密度关系:准确度与精密度关系:准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度则表示测定值之间的符合程度，即测定结果的重现性。

定量分析一般要求相对偏差在0.1~0.2%左右为了保证分析质量，分析数据必须具备一定的准确度和精密度ABCD准确度与精密度关系如图所示：甲、乙、丙、丁四组数据的准确度与精密度：说明，甲的结果准确度与精密度都很好；乙的结果精密度好，准确 度差；丙的结果准确度与精密度都不好，丁的结果精密度差，准确度似 乎很好，但只是偶然的巧合结论：精密度是保证准确度的前提精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在精密度不好，衡量准确度无意义在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度常量分析要求定量分析一般要求相对偏差在0.1~0.2%左右•总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体） •个体：组成总体的每个单元个体：组成总体的每个单元 •样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的 一部分个体）样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的 一部分个体） •样本容量：样品中所包含个体的数目，用样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示第三节有限实验数据的统计处理表示第三节有限实验数据的统计处理一、偶然误差的正态分布偶然误差是无法避免的，难以找到确切原因。

从每次测定结果是看 不出规律的，即无法预测其大小和正负但无限多次测量数据却有统计 规律：（数学基础的原因，将只介绍主要特征和结论） 。