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高等无机化学4-4第四章 酸碱理论和非水溶液化学第一节 酸碱理论 第二节 质子酸碱的相对强度 第三节 Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱 第四节 非水溶液化学 第四节 非水溶液化学众所周知，水作为溶剂，由于具有溶解能力强，又有 很宽的便于利用的液态范围，以及易于提纯，使用方 便等优点，而成为一种应用最广泛，也是最重要的一 种溶剂许多化学反应是在溶液中进行的据考证，在十九世纪中叶就已有过使用非水溶剂的 报道近几十年来人们才对非水溶剂的基础理论和实 际应用进行了大量的研究非水溶剂的应用开辟了化学领域中崭新的研究途径， 并已成为现代化学的重要课题之一第四节 非水溶液化学一、溶剂的分类 二、溶剂的性质 三、几种重要的非水溶剂 四、非水溶剂的应用 一、溶剂的分类迄今已研究过的非水溶剂已达300种以上，液态范围从­ 100~1000℃(或更高)都有可供选择的溶剂一般说来，溶剂 主要可分为质子溶剂、非质子溶剂和熔盐三大类一） 质子溶剂 质子溶剂也叫做质子传递溶剂，其分子既有提供质子的本领 也有接受质子的本领这类溶剂都能发生自电离过程若以 SvH表示质子溶剂，则其自电离过程为：SvH + SvH === SvH2+ + Sv­质子溶剂又可根据它们的亲质子性能不同分成以下三小类：1． 碱性质子溶剂 这是一类容易接受质子形成溶剂化质子的溶剂，其本身的碱性显著地比水 强，而其酸性则显著地比水弱，也就是说，与水分子相比，它们的分子更 容易接受质子而更难给出质子。

如液氨、肼、胺类及其衍生物，还有吡啶 和某些低级醚类等2． 酸性质子溶剂 这是一类容易给出质子的溶剂，其分子所具有的给质子能力比水分子的给 质子能力强得多，而其接受质子的能力则比水弱得多如无水硫酸、液态 氟化氢、无水醋酸等3． 两性质子溶剂 这类溶剂的分子所具有的给出质子和接受质子的倾向大小基本上相同，也 就是说，这是一类既能给出质子又能接受质子形成溶剂化质子的溶剂水 和羟基化合物是这类溶剂的突出代表无水醋酸和液氨也可以是两性的 事实上，大多数溶剂可在不同条件下显示两性，其差别在于亲质子性能的 强弱不同，亲质子性能特别强时，为碱性溶剂，反之，给质子性能特别强 时，就成为酸性溶剂二） 非质子溶剂非质子溶剂也称为质子惰性溶剂或非质子传递溶剂，这是 一类既不给出质子也不接受质子的溶剂根据它们的极性不同，又可分为以下三小类： 1．惰性溶剂 这类溶剂是非极性或弱极性的，其介电常数小某些烃和卤 代烃是惰性溶剂的典型例子，如环己烷、苯、二硫化碳、四 氯化碳、三氯甲烷等，这类溶剂和溶质间主要通过很弱的色 散力起作用，它们一般是非极性化合物的良好溶剂，极性化 合物和离子化合物的不良溶剂 在惰性溶剂中，也可以发生许多其它的化学反应，例如：(C2H5)6Al2 + Sb2O3 环己烷 2(C2H5)3Sb + Al2O32Br2 + 2HgO CCl4 Br2O + HgBr2·HgOSe8 + 4Cl2 CS2 4Se2Cl22、极性非质子溶剂这类溶剂本身不显著电离，大多数极性高，介电常数一般在20 以上。

属于这一类的溶剂一般为有机化合物，它们都是良好的或 尚良好的溶剂化和离子化介质，因此一般说来，对电解质是中等 良好的溶剂如N­甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、吡啶等 这类溶剂大多为Lewis碱，对阳离子和其它Lewis酸性中心的配位 势较强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂例如：CoBr2 + 6(CH3)2SO ===== [Co((CH3)2SO)6]2+ + 2Br­SbCl5 + CH3N ===== [CH3CN→SbCl5]3、两性溶剂这类溶剂与前两类非质子溶剂的不同之处在于它们的分子可以 发生自电离反应，例如：2POCl3 ==== POCl2+ + POCl4-2BrF3 ==== BrF2+ + BrF4-在这样的自电离过程中，有一种阴离子从该溶剂的一个分子转 移到另一个分子按照酸碱的溶剂理论，上列自电离反应中生 成的阳离子和阴离子分别体现酸性和碱性，因此这一小类溶剂 称为两性非质子溶剂属于这类的溶剂还有：NOCl、AsF3、AsCl3、SO2、IF5等，一 般来说，这类溶剂反应性很大，能够与空气中的痕量水分和其 它杂质作用而使溶剂不纯三)熔盐 从熔盐本身的化学键类型考虑， 可将它们大致分为两种类型，但两者之间并无明显的分界。

1．离子键化合物的熔盐 这类熔盐的典型是碱金属的卤化物这些盐在熔融时原来束缚 在晶体中的阴、阳离子变得能够自由移动，其熔盐主要以由静 电作用即离子键键合的阴、阳离子的形式存在，因此它们的导 电性能很好，是很好的电解质 如NaCl熔体的电导率约为800S·cm­12．以共价键为主的化合物的熔盐这类化合物熔融后生成单个的分子，但这些分子可部分地发 生自电离过程例如，熔融的HgCl2部分地按下式电离：2 HgCl2 ====HgCl+ + HgCl3­ 其电离度很小，反映为电导率只有约10­3 S·cm­1虽然如此 ，习惯上仍将熔融的HgCl2称为熔盐 在熔融HgCl2体系中，溶入如Hg(ClO4)2后，HgCl+离子的浓 度将增大，形成酸性溶液；Hg(ClO4)2 + HgCl2 ====2HgCl+ + 2ClO4­而溶入如KCl时，则HgCl3­离子浓度增大，形成碱性溶液 ：KCl + HgCl2 ==== K+ + HgCl3­ 显然，Hg(ClO4)2 和KCl可在HgCl2熔盐中发生中和反应二、溶剂的性质溶剂的某些物理性质，主要有熔点和沸点、熔化热和气化热 ，介电常数、粘度以及比电导等。

溶剂的性质在很大程度上决定它的适用范围一）熔点和沸点一般说来，溶剂的液态范围越宽，该溶剂的适用范围就越大 水作为溶剂的优点之一，就是它在常压下的液态范围为 0~100℃，非常便于在室温操作 （二）熔化热和气化热 溶剂的熔化热和气化热的大小，既确定了状态转化时的能 量关系，也直接关系到凝聚相中分子间缔合作用的性质和 强弱，因而也是衡量一种液体能否作为合适溶剂的因素之 一气化热（J·mol­1）和沸点（K）之比称为特鲁顿常数（ Trouton Constant），通常把特鲁顿常数为89.9的液体称为 正常液体若一溶剂的特鲁顿常数大于89.9，便意味着该溶剂不是由简 单的分子个体组成，而是由分子的聚集体组成的，即该溶 剂具有较大的分子缔合作用分子间能形成较强氢键的 H2O, NH3(l), HF(l)等便属于此类溶剂三）介电常数溶剂的介电常数可以作为其极性的度量，从而可以估计 极性和非极性物质在其中的溶解性按照库仑定律，两个带电粒子间的作用力为：F= （4­7）式中q+、q­为点电荷，r为两点电荷之间的距离， ε为两点电荷所在介质的介电常数。

显然，介电常数越大，两点电荷之间的作用就越小通常分子极性较大的溶剂，其介电常数也较大，如常温时水的ε 为78.5，比水的极性要小的液氨，室温时其ε为16.9从库仑定律可知，高介电常数的溶剂，可以大大降低离子晶体 中正、负离子间的吸引力，从而可推断离子型化合物较易溶于 高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂 例如卤化物在水中的溶解度一般为F­>Cl­>Br­>I­， 而在液氨中的溶解度的顺序一般为F­

这一观点已经发展 为电解质溶液的离子缔合理论离子缔合现象的存在，对 于低介电常数溶剂中的离子化合物溶液的电导、离子的反 应性等物理化学性质所产生的影响是不容忽视的四）粘度 不同的溶剂在重力作用下流动速度不同，这是由它们的粘 度决定的水、液氨、乙醇、苯等溶剂粘度较小，易流动 ；无水硫酸及分子量较大的烃类等溶剂，因粘度较大而流 动较慢在粘度较大的溶剂中，离子和分子的迁移较慢， 电解质溶液的导电性也就较差；另一方面，由于粘度大还 会显著增加沉淀、结晶、过滤等实验操作的困难因此， 溶剂粘度的大小也是影响其实际应用的重要物理性质之一 五）比电导溶剂的比电导是溶剂自身电离程度的度量，也是衡量其纯 度的一个重要指标，所以在选用溶剂时，比电导值也是应 予考虑的一个物理性质三、几种重要的非水溶剂（一）液氨 1．物质在液氨中的酸碱性 2．物质在液氨中的溶解度 3．金属液氨溶液 4．液氨中的化学反应 (二) 二氧化硫 (二) 二氧化硫 SO2的性质： 介电常数居中（17.4）， 粘度小（0.0043 Pa·s）， 沸点（-10.08℃） 蒸发热较高（~25kJ·mol-1），Lewis酸碱性均不是很强。

共价化合物比离子化合物易溶于液态SO2­， 例如，碱金属的碘化物（MI）在液态SO2中的溶解度比其它卤 化物大 同时，液态SO2­也是有机化合物的良好溶剂溶质在液态SO2­中既可以形成溶剂化物，也可能发生溶剂分解 作用，例如：PCl5 + SO2­ ==== POCl3 + SOCl2 还可能发生溶质间的复分解反应，例如：SOCl2 + 2NH4SCN SO2­(l) 2NH4Cl↓ + SO(SCN)2（三）无水硫酸 （四）氟磺酸和超酸 四、非水溶剂的应用由于非水溶剂具有某些水所没有的特性，因此，非水溶剂的应 用对于在水溶液中难以生成的化合物的制备、某些特殊化合物 的制备、或改变原有的工艺流程，提高产率等都具有重要的意 义，加上非水溶剂的多样性，使得非水溶剂化学的研究和应用 具有极为广阔的前景一）使某些在水中不能发生的反应得以进行 改变溶剂可以使某些在水中不能发生的反应得以发生， 或者向相反方向进行例如: 四碘化锡（SnI4）遇水均会立即水解，因而不能在水 溶液中制备和分离 可以无水醋酸或二硫化碳为溶剂，让碘和金属锡直接反应制备；反应式为： Sn + I2 SnI4例如:尿素钠盐（H2N­CO­NHNa）遇水均会立即水解，因而 不能在水溶液中制备和分离。

以液氨为溶剂，由尿素与氨基钠反应制取， 反应式为：H2N­CO­NH2 + NaNH2 H2N­CO­NHNa + NH3（二）制备某些在水中难以制备的无水盐在采用熔盐电解制备活泼金属时，常需用无水氯化物而无 水氯化物可以采用氯化亚硫酰（SOCl2）作溶剂制得，这是 因为SOCl2可以和水发生下列反应而将水除去：SOCl2 + H2O ===== SO2↑+ 2HCl↑无水硝酸盐的制备更为困难，在水溶液中制备的硝酸盐除碱 金属和银的硝酸盐是无水晶体外，几乎所有的硝酸盐都带有 结晶水； 然而过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水法来获得无水盐 若利用非水溶剂，则可较为方便地制备一些无水硝酸盐如 将金属铜与液态四氧化二氮反应，可制备无水硝酸铜Cu + 3N2O4 Cu(NO3)2·N2O4 +2NO↑将生成的溶剂化物Cu(NO3)2·N2O4 加热，即可除去N2O4：Cu(NO3)2·N2O4 Cu(NO3)2 + N2O4。