电解与极化作用.doc

第十章电解与极化作用教学目的与要求:使学生了解和掌握在非可逆的条件下的一些电化学的基本概念,电解池的电流和电势之间的关系,电极电势和电池的电动势,非可逆条件下的电极反应，电极电位和电池的电动势,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护等内容在理论上，当一个电池和一个电源反向对接时，只要外加电压V比对电池的可逆电动势大一个无穷小，原电池就变成电解池但在实际的电解工作中，外加的电压要比电池的可逆电动势大得多，这一方面是由于电极的极化，另一方面是由于电解池的内阻对电压的消耗研究不可逆的电极过程对电化学工业具有重要的应用意义，本章讨论电解在工业中的应用以及金属的腐蚀与防护，以及化学电源等重点与难点:电解池的电流和电势之间的关系,电极电势和电池的电动势,非可逆条件下的电极反应,以及金属的电化学腐蚀与金属的腐蚀的防护§10・1分解电压以Pt电极电解HCI溶液的装置（如右图所示）来说明，在电解时的电极反应是电源分解电压的测定阳极：2Cl--2eTCl（g,p®）2在电解时外加电压E和电流之间的关系（右图所示），电解时需要明确的几个问题：1. 在电解时，在阳极上会产生氯气，在阴极会产生氢气，电解池实际上构成了一个电池。

2.当外加电压很小时，通过的电流很小在阴阳两极不会产生H和Cl气22泡，产生的H和Cl以扩散的形式进入溶液223.当外加电压增大到一定数值的时候，产生的H和Cl的压力和大气压力22相等，此时H和Cl会在电极上产生气泡，并且不断逸出，通过的电流也相应增22大4 .继续增大电压，电流也相应增大5 .在I€e曲线上的直线部分外推到It0时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什么严格的联系但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电解所需要的施加的电压§10.2极化作用当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成的电池的可逆电动势，这是由于：1.在电解池中内阻的存在引起的电压降IR,2.不可逆的情况下，电池的电动势E偏离该电池的可逆电动势E（E,E）IRRIRR在电化学中，把电池的电动势或电极电势偏离可逆值的现象称为极化，而把在某一电流密度下电极电势与该电极的可逆电势之差的绝对值称为超电势耳在电解的过程中，对电解池所加的外加电压E外可以表示为：外E…E„AE„IR外RIRAE…耳+耳IR阳阴式中E为相应的原电池的可逆电势，或理论分解电压，IR是由于电路中电阻的R存在引起的电压降，AE是由于电极极化引起的电动势对可逆电动势的偏离。

浓差极化在电解过程中，由于电极附近溶液的浓度和溶液本体的浓度的不同而使电极电势偏离可逆值的现象称为浓差极化以两个Ag电极插入AgNO3溶液中进行电解说明之1.在阴极Ag++e^AgRT1®®®/、一lnAg+,Ag（S）Ag+（S）FC当以一定的电流通过时因为C阴极区

E外阳厂Er+…阳+…阴（不考虑欧姆电压降）4xAAAAAMaAa/w^——接电位计邂駅个不同t呈黠势超电势的测定装置如右图所示测定超电上就是测定在有电流通过时的电极电从电流与极电势的关系曲线就可以得到线设我们要测定电极2的极化曲线，助于电极1，将电极1与电极2构成一池，调节外电路中的电阻，可以改变通电极的电流，再将甘汞电极与电极2构电池，并将两个电极和电位差计连接，测出在通过一定电流时电极2的电极电样不断地改变通过电极2的电流，就可电势，从而得到极化曲线的电极电势不同，因而超电势也不同外h口电压或电池的电动势与电流密度之间极化曲线—超电势的测定的关系悭图mi一一)f电解池尅鮮池中两电极的极Au/Hg工作中盘•常.I伴电势L几种电较上的意L电图极上的极化减小或限制在一定的范围内，这种作用称为去极化作用，这种外加的物质称为去极化剂超电势和电流密度，电极材料以及表面状态，温度，电解质的性质等因素有气体参加时（H,O,Cl），超电势比较2 22随着有H,O,Cl等的发生，所以对H2222是氢在几种电极上的超电势氢超电势早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密度之间的定量关系式耳…a„bln（j/€j］）式中j为电流密度，€j］是电流密度的单位，a,b是常数，a是电流密度为1A时的超电势，和电极材料，电极的表面状态，溶液及实验温度有关，b的数值对大多数金属差不多相等。

常温下，b…0.05V如果以n对!nj/€j］作图，可以得到一条直线，一般情况下是符合事实的，但根据塔菲尔公式，当j-0时，n-y，这显然是不对的，实际上，当jT0时,n…®j（式中3是与金属性质有关的常数）关于氢超电势的理论解释从二十世纪三十年代，对氢超电势提出了不同的理论如迟缓放电理论，复的放电可以分为以A]A2电化学脱附合理论等，在不同的理论中有一些共同之处，如都提出了H下几个步骤：1. HO€从本体溶液扩散到电极的附近32. H0€从电极附近溶液中移动到电极上33. H0€在电极上可以按照如下的步骤进行反应3H0€+Me+e,Me—H+H032Me—H+H0€+e,Me+H+H03 22B1B2复合脱附H0€+Me+e,Me—H+H032Me—H+Me—H,2Me+H2H0€在电极上可以按照A,B的任何一种方式生成H324. H从电极上扩散到溶液中或形成气泡溢出2各个步骤中究竟哪一部最慢,各学者的看法不一,迟缓放电理论认为,第3步的A最慢，而复合理论认为B最慢，也有人认为，各步的反应速率相近，反2应属于联合控制实际上在不同的金属上，氢超电势的大小不同，可采用不同机理来解释一般来说，对氢电势比较高的金属，如Hg,Zn,Pb,Cd等,迟缓放电理论可以概括全部的实验事实，对低超电势的金属，Pt,Pd等，复合理论可以解释实验事实，对氢电势适中的金属如Fe,Co,Cu等，情况要复杂一些，但无论采用何种机理，最后都可以得到塔菲尔公式§10.3电解时电极上的竞争反应金属的析出于氢的超电势电解时，如果加在两个电极上的电压由小到大的变化，两极的电热势差也越来越大，当溶液中有几种离子可能比还原或氧化时，电势越正的离子越容易被还原，越负的离子越容易被氧化。

电解时，不但要考虑电解反应，而且要注意电极反应对溶液的浓度和组成的影响电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和H€，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低(电势高者易析出)由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电极电势进行比较一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电势Ag€例一AgNO§溶液的电解，溶液的p[=7,同时设Ag€的析出电势AgAg+h,=1丿+e,Ag(s)=1Ag/Ag(S)Ag/Ag(S)H+的析出电势10，0.779V2日2€g)H+H+/H2(g)一耳H2在银电极析出的超电势12，0.05916log一耳10-7H2在银电极析出的超电势由于Ag的析出电势比H，0.414—耳H2在银电极析出的超电势高得多，所以首先析出的是银例二以镉电极为阴极，电解CdSO，溶液的pH，7,同时设a，14Ag+可能的阴极反应Cd2+Cd2+Cd2+/CD(S)Cd2+,Cd€s)，-°.4°3V如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近(-0.403V和-0.414V),从理论上讲，都可以析出，，但由于H的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低2得多，使氢气的析出要比镉难得多。

从以上的两个例子可以看出，由于氢气的超电势的存在，使那些原本比H活2泼的金属析出时，不会有H析出，这才使得人们有可能在金属上镀上比H活泼22的金属，甚至可以立用H在Hg上的很高的超电势，在Hg电极析出金属钠(汞2齐)；有可能在含蓄电池充电时，使Pb沉积到电极上而不放出H2在金属析出的过程中，还要注意因浓度的改变，从而发生电势的改变，引起H析出的可能性2在电解的过程中，还必须考虑溶液组成的改变例二.298，如以Pt为电极电解CuSO溶液，浓度为1mol-dm-3发生的电极4反应为阴Cu2++2eTCuCs)阳HO-2eT2H++O(g)22在电解的过程中Cu2+tCu(s),CuSOTHSO4 24电解过程中铜电极和氧电极构成的原电池为：CuCs)ICuSO(Lmol-dm-3)IO(p„)Pt42如该电池中各物质的活度系数为1，并知对于PH,7的溶液，氧在铂电极上的析出点势为1.70V(IR)，则该电极的分解电压E，…—…，1.70-0.3，1.36V阳阴RT1…，0.340—ln在电解的过程中，2+将变小，阴极电势Cu2+©⑺2FaC2+将降Cu2++Cu2+低，分解电压增大，如果外加电压为2.0V时，则有RT1.70—0.34———„2F…€2.2<10-22molln2.0VaCu2+-dm-3Cu2+要求在H析出时，Cu2+的浓度为多少？由于先析出铜，其电极电势不断下2降，同时由于产生H+，少H+,比（g）的电位上升，当两者电位相等时，两者同时析出（此时要考虑H在铜电极上的超电势（耳h€0.62V）。

2H2*二*Cu2+,Cu（s）H+,H2（g）设：H在铜上析出时，溶液中Cu2+的浓度为a22Cu2+RTRT10.34—lna=0—ln—耳2Fcu2+F(1.00—a)<2«2Cu2+由此可以求出H析出时溶液中Cu2+的浓度金属离子的分2离两种金属离子的分离如果溶液中有两种金属离子，可以利用它们析出电势的差异使之分离析出，为了有效地将两种金属离子分离，其电极电位至少相差0.2V如Cu2+的析出时电位的变化两种析出电位不同的金属析出合金，要是两种金属同时析出，可以调节其浓度比使它们的电位相同，或加入络合剂使它们的析出电位相。