核磁氢谱(中)【优推参考】.ppt

核磁共振氢谱（中）,1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR,1HNMR),1,课件精编,两种异构体，其NMR谱如下：,反式：Jab：12-18Hz 顺式： Jab： 7-11Hz,e.g,2,课件精编,从60MHz图看Ha与Hb偶合（H5.06.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析， 220MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将220MHz图谱拉宽,图的Jab=15.3Hz，化合物结构为反式,3,课件精编,Jab,Jbc,Jad,Jab,5.00-6.00ppm部分,烯氢的裂分：,4,课件精编,同碳质子间相隔两个化学键（ ），偶合常数2JHH一般为负值，有时为正值 分子结构对2JHH影响很大 如：sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从 -30Hz到+6Hz CH2，CH3，CH4等偶合只有单峰同碳质子为磁全同质子 量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂）所以CH2，CH3及CH4只有单峰,2同碳偶合（偕偶）,5,课件精编,6,课件精编,电负性取代基对J同的影响,,,化合物 J同（Hz） 化合物 J同（Hz） CH4 -12.4 CH2=CH2 +2.30.2 CH3Cl -10.8 CH2=CHPh +1.3 CH2Cl2 -7.5 CH2=CHCl -1.9 CH3OH -10.8 CH3CCl3 -13,7,课件精编,影响2JHH的因素,1键角的变化：随碳原子杂化轨道中S成分增加，也增加2JHH趋于正方向 CH4 2JHH（Hz）-12.4 -4.5 +2.5, 109.5 114 120,,8,课件精编,2JHH随取代基电负性增加而增加,吸电子取代基连在碳上，J正值增大。

9,课件精编,*若位有吸电子基则2JHH向负方向变化, ,如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云 2JHH向负方向变化 CH4 O=C(CH3)2 -12.4 -14.9,10,课件精编,3远程偶合 远程偶合:质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四个以上键偶合 多数情况下通过键和张力环传递烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环） J值一般为03Hz,11,课件精编,炔烃的远程偶合可达七个键以上 CH3-CC-CC-CC-CH2OH 9J=+0.4Hz 如：丙烯式偶合J值一般为负 HbHa顺式偶合 HcHa反式偶合,0-3Hz,12,课件精编,丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合,13,课件精编,远J +1.0 +5.0 与两面角有关,高丙烯式偶合 ：,14,课件精编,“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合,HaHb间有W效应无W效应 4Jab=7Hz4Jab=0Hz,15,课件精编,若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）,小环，三个W五元环，二个W 四元环，二个W 4JHH=+18Hz4JHH=+8Hz 4JHH=+10Hz,,16,课件精编,在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5JH-H，则发生远程偶合：,17,课件精编,4芳烃质子间的偶合 芳烃质子间的J常用来判断取代类型 3J邻=69Hz4J间=13Hz5J对=01Hz 取代芳烃:一元取代苯 当Z电负性增加时: 3J1,2（邻）增加 4J1,3（间），5J1,4（对）下降， 3J2,3不变，另一邻位不变,以上为同核偶合（不是同碳偶合），以下为异核偶合,18,课件精编,5质子与其它磁核的偶合,除1H间的偶合外， 1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。

1H与13C的偶合以后详细讨论 19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多 15N的天然丰度小可以不考虑由于14N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清,19,课件精编,P,F原子核均为磁核I=1/2，1H31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律,如：31P 1JH31P3JH31P2JH31P,20,课件精编,d质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰 e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P + 3个邻碳上的H) n+1=5 为五峰,,,,H(ppm): a 0.9 粗t b 1.2 粗m c 2.5 t d 3.0 d 2JHdP=23Hz e 4.0 五重峰 3JHeP=7Hz,,21,课件精编,3杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰） 与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。

这些质子的共振信号对环境变化很敏感22,课件精编,乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OH Ha 1.17t Hb 3.62q Hc 5.37s 为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢？b应为5重峰，c应为3重峰（n+1规律），羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型乙醇的高分辨NMR谱,,OH,CH2,CH3,23,课件精编,普通乙醇中有少量质子（H+）存在，ROH上的活泼H与质子交换速度太快，不与CH2质子发生有效偶合为单峰 CH2只表现与CH3质子偶合裂分（OH质子的H是醇、酸两种环境下的几率平均值，吸收峰在较低场）NMR仪如照相机一样无法判定何H为 何为 ）,24,课件精编,如仔细除去微量的酸，纯乙醇的NMR为： Ha 1.17t Hb 3.62 五重 Hc 5.37t 除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR 羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合DMSO,25,课件精编,,判定伯仲叔醇,H2.6ppm ：DMSO的质子峰,26,课件精编,H2.6ppm ：DMSO的质子峰,DMSO,TMS,27,课件精编,H2.6ppm ：DMSO的质子峰,28,课件精编,,杂原子上活泼氢的交换 A）N-H：许多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换,与ROH一样(P176图5.32，b单峰，1.5),-甲基苄胺的氢谱,b,29,课件精编,芳香伯胺（苯胺）一般也为单峰（图5-33 中的Hc）,c,对异丙基苯胺的氢谱（CDCl3）,30,课件精编,但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N（I=1）偶合（图5-34 的Ha）但不能与C偶合,a,二苯胺的氢谱（CDCl3）,31,课件精编,,酰胺(RCONH2 ) 、吡咯( )及氨基甲酸酯(H2NCO2R)氨基上质子交换慢可与14N偶合，只出现宽信号,H6-8,己酰胺的氢谱（氘代DMSO）p177图5-35,32,课件精编,H6.76（N-H）；H2.8（CH3-N 双峰）N-H的裂分,N甲基丙酰胺的氢谱（CDCl3）,C,33,课件精编,铵盐中，N-H交换慢,也要裂分：-NHHCl，-CH2-裂分为3,二苄胺盐酸盐的氢谱（CF3COOH）,34,课件精编,SH巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合 b双峰S-Ha SH被CH2偶合,,b,a,苄硫醇的氢谱,35,课件精编,4酮-烯醇式互变异构：具有-二羰基结构的化合物有互变异构,在互变过程中，两种异构体存在，寿命长，互变速度慢，所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现（如，UV，IR都有） 两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含量，计算平衡常数,36,课件精编,,b c b,d,e,,a,b,乙酰丙酮的PMR谱,,酮式,烯醇式,15,37,课件精编,合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征 一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、UV、MS 、NMR、IR都要一齐使用 氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变，使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移（）及偶合常数（J），造成解析的困难，讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法,5.6 氢谱的解析,38,课件精编,一、几种常见的自旋系统,1二旋系统：根据/J值差别区分 A2、AX及AB系统三种： 当/J20一级图谱，AX系统为双双峰(dd) 当/J = 0两质子为全同核，属A2系统单峰(s) 其余/J：1.05.0为AB系统二级图谱,39,课件精编,40,课件精编,（1）A2系统最简单最易解析 （2）AX系统：一级图谱可用n+1规律容易解析但较少 （3）AB系统： i）与AX系统一样有四峰，A，B各占二条 ii）每两峰间距离为JAB，但两峰强度不等，外侧峰低，内侧峰高A，B不能由图谱读出（不在两峰之中，而在重心上） 可据四峰位置计算化学位移A及B，以及强弱峰强度之比 JAB可直接另取JAB=21=43 iii）峰裂分强度之比,41,课件精编,经验规律：D，JAB及AB存在如下关系式： D2=JAB2+AB2 2+31=4,42,课件精编,AB系统,常见于烯碳上的氢，苯环邻位上氢，间位上的氢和-O-CH2-O-上两个氢。

环内烯碳上的氢,43,课件精编,2三旋系统（three spin system）,A3，AX2，AMX；ABC，ABX及AB2六种 其中A3，AX2，及AMX为近似一级图谱，可按n+1规律处理 （1）AMX系统 氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为AMX自旋系统，HA，HM，HX三个质子互相偶合，J不等，共振信号各为一组四重峰 三个质子的值各为各组裂分峰的中点，A，M，X值可在谱图中直接读出，JAM，JAX，JMX可直接由图上测得44,课件精编,按：J值不相同如：对HA JAMJAX 峰裂分为（n+1）（n+1）=22=4峰，四重峰的中心点即为该质子的化学位移,4.0 3.5 3.0 2.5,JMA,JMX,JXA,JXM,45,课件精编,（2）AX2系统 一级图谱 A为三峰1：2：1，X为两峰4：4 如：1，1，2-三氯乙烷,a,b,46,课件精编,HA：四条线（1，2，3，4） HB：四条线（5，6，7，8）； 9线为综合谱线很弱的看不到 常常B2在左，A在右 当/J增大而差异增大 /J=10（近似一级图谱AX2系统）； /J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是一级图谱。

3）AB2系统为二级谱，如：,47,课件精编,典型的AB2系统,/J=1.2 A各谱线间距规律 12=34=6713=24=5836=47=89 B裂分峰3代表A质子，峰5及峰7中点为质子B的 CJAB=1/3（14）+（68） D各峰相对强度和位置有图表可查到,48,课件精编,分子具有-H2C=CH-，-HC=CHCH-及 -HC=CHCH-，-CH-CH2-，-CH-CH-CH-结构 单元可以有十四条谱线（12+2）9及14不易看见 AB：两组谱线共八条，分成AB及AB（四条对称谱线）S=1/2(JAX+JBX)，JAB在八峰中出现四次可直接测量,（4）ABX系统：常见二级谱,49,课件精编,X：四条强度几乎相等的谱线，有时外部出现两条极弱的谱线，9，14,A，B，JAX，JBX不同，这两组四重峰可能完全重叠或部分重叠，也可能靠近而不重叠，重叠发生则小于八重峰 计算部分太繁略去,50,课件精编,苹果酸的氢谱,三个碳上的质子构成ABX系统，亚甲基上两个氢位移不等价（前手性碳上的氢）为ABX系统中AB部分（共8条峰，位于高场），次甲基CH为X部分（4条峰，位于低场(n+1)(n+1)），解得A，B，X，JAB，JBX的参数。

51,课件精编,（5。