实验4 水泥中三氧化硫的测定.ppt

水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的石膏起到缓凝的作用石膏与C3A反应形成钙矾石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和闪凝钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应，则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良第四节 水泥中三氧化硫的测定方法,硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫,（1） 测定原理 由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量上所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解，控制溶液浓度在0.2~0.4mol/L的条件下，用BaCl2沉淀SO42-离子，生成BaSO4沉淀此沉淀的溶解度很小(其KSPSO4＝1.1×10-10)，化学性质非常稳定，灼烧后所得的称量形式BaSO4符合质量分析的要求反应式为： Ba2++SO2-4 ＝BaSO4 (白色),盐酸(1+1)； 氯化钡溶液[10%(W／V)]； 硝酸银溶液[10％(W／V)]2）试剂,准确称取约0.5g水泥试样，置于300ml烧杯中，加入30~40ml水及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分分解 以中速滤纸过滤，用温水洗涤10~12次。

调整滤液体积至200m1，煮沸，在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液[10％(W／V)]，并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止4h或过夜(此溶液体积应保持在200ml) 用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验) 将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在800℃的高温炉中灼烧30min取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量如此反复灼烧，直至恒量3）分析步骤,（4）结 果 计 算,三氧化硫的百分含量按下式计算： SO3％＝ (1—4) 式中 m1——灼烧后沉淀的质量(g)； m ——试样质量(g)；0.5g 0.3430——硫酸钡对SO3的换算系数2. 离子交换法分析水泥中三氧化硫含量,离子交换法是采用强酸性阳离子交换的树脂(Ion exchange resin)与硫酸钙进行离子交换，生成硫酸用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫的含量 按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态离子交换法将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法称为静态离子交换法使交换溶液不断流往交换柱内的离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法称为动态离子交换法。

离子交换法属快速方法二次静态离子交换法还被列为GBl76－76《水泥化学分析方法》中测定三氧化硫的标准方法之一实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的 然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换往往不够完全，使分析结果偏低 用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间也较长此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、盐用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及使用萤石和石膏作复合矿化剂时．水泥中将含F-、PO43-、Cl-等离子，它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析结果偏高因此，离子交换法适应性还较差1）基本原理,,,在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的C3S等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸 3CaO·SiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2·mH2O 所得Ca(OH)2一部分与树脂发生离子交换，另一部分与H2SO4作用，生成CaSO4，再与树脂交换，反应式为 Ca(OH)2+2(R-SO3·H) (R-SO3)2·Ca+2H2O Ca(OH)2+ H2SO4 CaSO4+2H2O CaSO4+ 2(R-SO3·H) (R-SO3)2·Ca+ H2SO4 熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4量，但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液pH值减小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸含量相适应。

当石膏全部溶解后，将树脂及残渣滤除所得滤液，由于C3S等水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4为使存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成等当量的H2SO4，必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式如上然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分含量 2NaOH+ H2SO4 ＝ Na2SO4+2H2O 在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供交换的阳离子为Na+，与石膏交换的结果将生成Na2SO4，使交换产物H2SO4 量减少，由NaOH溶液滴定算得SO3含量偏低强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时须预先用酸处理成氢型用过的树脂(主要是钙型)，也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用2）材料、试剂与仪器,水泥试样 H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)或类似性能的树脂 钠型树脂转变为H型树脂的处理方法；将250g 732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)用250ml 95％乙醇浸泡过滤，然后倾出乙醇，再用水浸泡6~8h。

将树脂装入离子交换柱(直径约5cm，长约70cm)中，用1500ml 3mol／L盐酸溶液以5ml/min的流速进行淋洗，然后用蒸馏水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的氯根反应消失为止(用1％硝酸银溶液校验)树脂倒出，用布氏漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后储存于广口瓶中备用树脂在放置过程中将析出游离酸，会使测定结果偏高故使用应再用水清洗数次 树脂的再生处理：将用过的带有水泥残渣的树脂放入烧杯中，用水清洗数次以除去水泥残渣将树脂浸泡在稀盐酸中，当积至一定数量后，倾出其中夹带的残渣，再按钠型树脂转变为H型树脂的方法进行再生0.05mol/L氢氧化钠标准溶液：将20g氢氧化钠溶于10L水中，充分摇匀后，储存于带胶塞(装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶内 标定方法：准确称取约0.3g苯二甲酸氢钾置于400ml烧杯中，加入约150ml新煮沸过的并已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色的冷水，搅拌使其溶解，然后加入2～3滴1％酚酞指示剂溶液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色 氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算 式中TSO3——每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数； G ——苯二甲酸氢钾的质量，g； V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； 0.2042——每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数； 0.04——每毫克当量三氧化硫的克数。

1％酚酞指示剂溶液：将1g酚酞溶于100ml 95％乙醇中 分析天平：不低于四级 磁力搅拌器：200—300转/分 离子交换柱；长约70 cm，直径5cm 其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等3）分析步骤,准确称取约0.5g试样，置于100ml烧杯中(预先放入2g树脂、10ml热水及一根封闭的磁力搅拌棒)摇动烧杯使试样分散，加入40ml沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2min取下，以快速定性滤纸过滤用热水洗涤树脂与残渣2~3次(每次洗涤用水不超过150ml)滤液及洗液收集于预先放置2g树脂及一根封闭的磁力搅拌棒的150ml烧杯中保存滤纸上的树脂，以备再生 将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3min，取下，以快速定性滤纸将溶液过滤于300ml烧杯中，用热水倾泻洗涤4~5次(尽量不把树脂倾出)保存树脂，供下次分析时第一次交换用 向溶液中加入7~8滴1％酚酞指示剂溶液，用0.05mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至微红色三氧化硫的质量分数按下式计算 SO3％＝ 式中 TSO3——每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数，mg/ml； V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； G——试样质量，g。

4）影响因素与注意事项,应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂(如Na型)，否则在交换过程中产生下述交换反应 CaSO4+2（R-SO3）Na (R-SO3)2Ca+Na2SO4 生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，从而导致结果偏低为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的氢型树脂 已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会由此而给分析结果造成可观的偏高误差用离子交换法测定水泥中的三氧化硫，重要的前提是必须把试样中的硫酸钙完全提取到溶液中当水泥中的石膏是硬石膏或混合石膏(二水石膏和硬石膏)时，由于有些硬石膏溶解速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低遇此情况，可将试样磨细一些，并将试样的质量由0.5g减为0.2g，第一次静态交换的时间由原2min延长至10min，必要时也可将树脂由原来的2g增至5g第二次交换的条件仍不变这样上述问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大 由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与NaOH反应，使滴定结果偏高，故本方法含有F-、C1-、PO4-3等的工业副产石膏及氟铝酸盐的水泥是不适用的。

但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法(控制溶液酸度在0.2~0.4mol／L之间)测定三氧化硫，也可用静态离子交换——返滴定法测定三氧化硫。