铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定_房健.pdf

铬酸钡分光光度法测定水样中 硫酸盐的测量不确定度评定房健, 覃波( 新疆水文水资源局, 乌鲁木齐? 830000)? ? 摘? 要: 硫酸盐是天然水体中的主要化学成份本文通过对铬酸钡分光光度法 (冷法) 测定水样中硫酸盐不确定度来源的分析, 找出影响测量的各种因素, 计算不确定度分量及合成不确定度, 以确定测量结果的可信度和准确度, 建立测量不确定度的方法关键词: 不确定度; 铬酸钡分光光度法 (冷法); 硫酸盐? ? 在国民经济、国防建设、科学研究和社会生活中, 人们每天都进行着大量的测量, 同时人们对测量结果可信度的要求不断提高根据这一现状, 国内外的测试部门开始引入 ? 测量不确定度? 的概念, 利用它来评定测量水平或质量这是计量界在总结大量测试实践和误差理论的基础上进行大量研究的一个重要结果测量不确定度, 意味着对测量结果有效性的可疑程度或不肯定程度是评定测量水平的重要指标, 是判定测量结果质量的依据, 它对科研、生产、商贸、和国际技术交流等诸多相关测量领域影响甚大, 具有现实和重要的意义硫酸盐是天然水化学成份中的重要指标,其含量对工农业生产用水和饮用水质都有一定的影响用铬酸钡分光光度法 ( 冷法) 测定水样中硫酸盐过程中,不确定度主要来源于标准过程引入的不确定度、水样处理过程中引入的不确定度、称重引起的不确定度、试剂纯度所引起的相对不确定度、温度效应引起的相对标准不确定度、样品进行比色前处理阶段引入的相对不确定度等。

本文通过对测定过程中的不确定度的分析评定, 找出影响测量的各种因素,旨在利用测量不确定度的概念对测试结果进行分析总结, 为实验室准确测定水样中的硫酸盐提供参考1? 实验部分在酸性溶液中,硫酸盐与铬酸钡生成硫酸钡沉淀和铬酸离子, 加入乙醇降低铬酸钡在水溶液中的溶解度过滤去除硫酸钡和过量的铬酸钡, 溶液中为硫酸盐所取代的铬酸离子, 呈现黄色, 比色定量1?1? 仪器和试剂仪器: 7230G 型可见分光光度计,具塞比色管, 25mL试剂: 乙醇 [? (CH3CH2OH) = 95%]硫酸盐标准溶液 [ ? ( SO2-4)= 0?5mg/mL]: 准确称取 0?9071g 经 105? 干燥的硫酸钾(K2SO4)用水溶解, 并稀释定容至1 000mL铬酸钡悬浊液: 称取 2?5g 铬酸钡 (BaCrO4)加入200mL 乙酸- 盐酸混合液 { [c (CH3COOH)?1??? 2011年第 4期 ? ?? ?? ?? ?新疆水利? XINJIANG? WATER? RESOURCES? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???= 1mol/L] 和 [ c (HCl) = 0?02 mol/L] 等体积混合} , 充分振摇混合, 制成悬浊液, 储存于聚氯乙烯瓶中, 使用前摇匀。

钙氨溶液: 称取 1?9g 氯化钙 (CaCl2?H2O) ,溶于500mL 氨水 [ c (NH3H2O) = 6mol/L] 中密封保存1?2 ? 测试过程根据 ?生活饮用水卫生标准? (GB/T5750?4- 2006) 中铬酸钡分光光度法 (冷法) 的规定,分别在 7 支 25mL 的具塞比色管中加入 0 mL、0?2 mL、0?4mL、0?6mL、0?8mL、1?0mL、1?2mL 硫酸盐标准溶液, 加水稀释到 10?0mL 刻度,同时取 10mL 水样于 25mL 比色管中, 在水样和标准管中各加入 5?0mL 经充分摇匀的铬酸钡悬浊液, 充分摇匀, 静置 3min, 加入 1?0mL 钙氨溶液摇匀,加入 10mL 乙醇,密塞剧烈猛摇1min, 用慢速定量滤纸过滤,弃去 10mL 初滤液, 收集 10mL 滤液于 10mL 比色管 中,在420nm 波长的测量条件下, 用 3cm 比色皿, 以纯水作参比, 测量吸光度每种溶液测量2 次,取平均值, 用最小线性二乘法拟合标准曲线进行校准2 ? 测量数学模型的建立和测量不确定度的影响因素2?1 ? 根据测量方法可建立如下数学模型c (SO2-4, mg/L) =E- A B ? V? c标? 1000式中:c ? 样品中硫酸盐的含量, mg/L;V? 水样的体积, mL;E ? 被测液的吸光度;A ? 校准曲线的截距;B ? 校准曲线的斜率;c标? 标准溶液的浓度, mg/L。

2?2? 不确定度分量的主要来源(1) 标准过程引入的不确定度包括采用最小二乘法拟合标准曲线,求得试样浓度过程中所引入的不确定度, 标准溶液制备过程中引入的不确定度以及标准溶液使用转移过程中引入的不确定度标准溶液制备过程中的不确定度由试剂的纯度,天平的允差,容量瓶体积的不确定度以及校准和使用温度的不确定度组成, 标准溶液使用和转移过程中的不确定度由移液管和比色管的不确定度以及校准和使用温度的不确定度组成2) 水样处理过程中引入的不确定度在对水样进行比色分析前, 对水样进行处理, 如添加试剂, 杂质干扰的不确定因素3) 测试过程中随机效应导致的不确定度包括样品的均匀性和代表性, 体积刻度充满的重复性, 仪器的稳定性和准确性等因素引入的不确定度不确定分量来源见图 1图1? 不确定分量来源图?2?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? 房健,覃波:铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定 ? ?3 ? 不确定度分量的计算3?1 ? 重复性测量标准不确定度 (A 类: 用统计方法对不确定度分量的评定)用一标样, 按照前述的实验步骤,进行 10次重复测试, 测试结果见表1 ? 表1重复测试结果序号1234567891011xi(mg/ L)52?352?452?552?152?352?452?352?252?352?252?1? ? 根据贝塞尔方法计算如下:? x=1 n?ni= 1xi= 52?2S ( x) =1 n?ni= 1(xi- ? x)2= 0?0209urep=S (xi) 11= 0?0063式中: xi? 被测量;? x ? 被测量的平均值;n ? 重复测试次数;S ( x)? 试验标准差。

3?2 ? 标准系列配置引起的不确定度 ( B 类: 用任何非统计方法对不确定度分量的评定)(1) 称重引起的不确定度um利用天平的鉴定证书和制造厂商的说明书,称重标准物质所需电光天平的最大允许误差为? 0?1mg, 按照矩形分布处理, k=3, 则:um=0?1 3= 0?058mg称重 907?1mg 硫酸钾的相对不确定度=um 907?1mg=0?058 907?1= 0?000 064(2) 试剂纯度所引起的相对不确定度使用的 K2SO4( 分析纯) 按照供应商所给的市售纯度为 99?8% ? 0?2%, 按照矩形分布进行处理, k=3, 换算成相对标准不确定度为0?2%/ 3= 0?00153) 1 000mL 容量瓶 (A 级) 所引入的相对不确定度1 000mL 容量瓶 (A 级) 的最大允许误差为? 0?40mL, 按照矩形分布进行处理, k=3, 标准不确定度= 0?40 mL/ 3= 0?231mL相对标准不确定度= 0?231mL/ 1 000mL=0?000231 4) 温度效应引起的相对标准不确定度20? 水的体积膨胀系数为 2?1 ? 10- 4/ ? ,玻璃的体积膨胀系数为 1?5 ? 10- 5/ ? , 在试验中, 假定试验水温为 25? , 在 95%置信概率下的正态分布取 k= 2, 其相对标准不确定度为:Uv =(2?1 ?10- 4- 1?5 ?10- 5)? 5/ 2= 0?000488。

标准溶液配置引入的相对合成标准不确定度 U标:U标=0?0000462+ 0?00152+ 0?0002312+ 0?0004882= 0?00163?3? 样品进行比色前处理阶段引入的相对不确定度( 1) 2mL 移液管引入的相对不确定度2mL 移液管 (A 级) 的最大允许误差为 ?0?012mL, 按照矩形分布进行处理, k=3, 标准不确定度= 0?012 mL/ 3= 0?00693mL相对 不确 定度 = 0?00693 mL /2mL =0?00346 2) 25mL 比色管引入的相对不确定度25mL 比色管的最大允许误差为 ? 0?06mL,按照矩形分布进行处理, k=3, 标准不确定度= 0?06 mL/ 3= 0?0346mL相 对 不 确 定 度 =0?0346 mL/25mL =0?00138 3) 温度效应引起的相对标准不确定度20? 水的体积膨胀系数为 2?1 ? 10- 4/ ? ,?3?? ? 房健, 覃波:铬酸钡分光光度法测定水样中硫酸盐的测量不确定度评定 ? ?? ?? ?? ?? ?? ? ?? ?玻璃的体积膨胀系数为 1?5? 10- 5/ ? ,在试验中, 假定试验水温为 25? , 在 95%置信概率下的正态分布取 k= 2, 其相对标准不确定度为:Uv =( 2?1? 10- 4- 1?5? 10- 5)?5/2= 0?000488。

由此可计算出样品在比色处理阶段引入的相对合成标准不确定度 U比:U比=0?003462+ 0?001382+ 0?0004882= 0?003763?4 ? 与线性最小二乘法拟合曲线有关的不确定度 U曲线按照前述试验方法, 分别测量不同浓度标准溶液的吸光度值, 每种溶液测量 2 次, 取平均吸光度值标准溶液的浓度和吸光度见表2表2标准溶液浓度及吸光度浓度 (mg/ L)102030405060吸光度值0?0810?1730?2720?3470?4330?517? ? 标准曲线为:Ei= ciBl+ A式中:Ei? 第 i 个标准溶液的平均吸光度;Bl? 校准曲线的斜率;A ? 校准曲线的截距其中:A=?ni= 1ci2?ni= 1Ei- ?ni= 1ci?ni= 1Eicin?ni= 1ci2-( ?ni= 1ci)2= 0?0003Bi=n ?ni= 1ciEi- ?ni= 1ci?ni= 1Ein?ni= 1ci2-( ?ni= 1ci)2= 0?0087设残差的标准偏差为 S, 则S =?ni= 1[Ei- (A+ B1ci) ]2n- 2=0?000191 4 = 0?00691U曲线=S B11 P+1 n+(? x- ? c)2?2i= 1( ci- ? c)2=S B11 11+1 6+( 52?2- 35)21750= 0?411式中: P ? 测试样品的次数;n ? 测试标准液的次数;? x ? 样品的平均值;? c ? 标准溶液的平均浓度。

4? 计算合成标准不确定度各分量的不确定度和相对不确定度见表3表 3各分量的不确定度不确定度分量内容数值不确定度相对不确定度重复性测试1?00?00630?0063标准溶液1?00?00160?0016比色前1?00?006910?00691校准曲线52?20?4110?00787Uc c=0?00632+ 0?00162+ 0?006912+ 0?007872= 0?0123则合成标准不确定度为:Uc= 0?0123? 52?2= 0?645? 扩展不确定度的评价扩展不确定度为:U p= k?Uc= 2 ?0?64= 1?3, k= 2式中:U p ? 扩展不确定度;k ? 包含因子;p ? 置信概率, p= 95%用铬酸钡分光光度法 (冷法) 测定水样中硫酸盐的含量的不确定度的表示为:C硫酸盐= 52?2mg/L ( U= 1?3mg/L,k= 2)6? 讨? 论( 1) 由计算结果可看出, 在用铬酸钡分光光度法 (冷法) 测定水样中硫酸盐的含量过程中, 由标准曲线所产生的不确定度是该法不确定度的重要来源在水环境监测的日常分析监测中, 标准曲线的测定是保证监测数据准确性的重要环节 2) 本测定所用的水样来源于清净地表水,(下转第 53 页)?4?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? 房健,覃波:铬酸钡分。