第十一章醛和酮.ppt课件

第十一章第十一章醛醛 和和 酮酮第一第一节节醛酮醛酮的分的分类类、同分异构和、同分异构和命名命名1、根据、根据烃基构造的不同分基构造的不同分为脂肪族脂肪族醛酮和芳香族和芳香族 醛酮两两类；； 2、根据、根据烃基有无重基有无重键分分为饱和和醛酮和不和不饱和和醛酮；； 3、根据、根据羰基数目分基数目分为一元一元醛酮和二元和二元醛酮二、醛酮的同分异构二、醛酮的同分异构1、、醛的同分异构的同分异构—由碳由碳链异构引起；异构引起； 2、、酮的同分异构的同分异构—由碳由碳链异构和异构和羰基位置引起基位置引起一、醛酮的分类一、醛酮的分类三、醛酮的命名三、醛酮的命名1、系、系统命名法命名法选择含有羰基的最长碳链作为主链，从接近羰基的选择含有羰基的最长碳链作为主链，从接近羰基的一端开场编号一端开场编号( (用阿拉伯数字或希腊字母编号用阿拉伯数字或希腊字母编号) )含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮2-2-丁烯醛丁烯醛2-2-戊酮戊酮丁醛丁醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮苯乙酮￿(1-￿(1-苯基苯基-1--1-乙酮乙酮) )β-苯基丙烯醛脂环醛酮：3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基环十五酮(￿麝香酮￿)2、、酮的的习惯命名法命名法根据根据羰基所基所衔接的两个接的两个烃基而命名，把基而命名，把较简单的的烃基名放在前面，基名放在前面，较复复杂的的烃基名放在后面，基名放在后面，最后加上一最后加上一“酮〞字。

〞字甲基乙基酮〔丁酮〕甲基乙基酮〔丁酮〕甲基苯基酮〔甲基苯基酮〔1-苯基苯基-1-乙酮〕乙酮〕第二第二节节醛酮醛酮的构造、物理性的构造、物理性质质和和光光谱谱性性质质1 C=O双双键是由一个是由一个键和一个和一个键组成的；成的； C=O是一个极性基是一个极性基团，具有偶极矩；，具有偶极矩； 由分子的由分子的键长和和键角可知角可知羰基碳基碳为sp2 杂化醛酮都含有羰基,其构造如下：sp2一、醛酮的构造一、醛酮的构造二、醛酮的物理性质二、醛酮的物理性质 由于由于羰基的偶极矩，添加了分子基的偶极矩，添加了分子间的吸引的吸引 力，因此，力，因此，醛酮的沸点比相的沸点比相应相相对分子分子质量的量的 烷烃高，但比醇低高，但比醇低醛酮的氧原子可以与水形的氧原子可以与水形 成成氢键，因此低，因此低级醛酮能与水混溶脂肪族能与水混溶脂肪族 醛酮相相对密度小于密度小于1，芳香族，芳香族醛酮相相对密度大密度大 于于1三、醛酮的光谱特征三、醛酮的光谱特征 羰基的基的红外光外光谱在在1750-1680 cm-1之之间有一个非常有一个非常强 的伸的伸缩振振动吸收峰CHO中的中的C-H键在在2720 cm-1区域有区域有 一个非常特征的伸一个非常特征的伸缩振振动吸收峰。

当吸收峰当羰基与双基与双键共共轭，， 吸收向低波数位移吸收向低波数位移1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-11700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基约在1715cm-1羰基与芳环或烯键共轭，频率降低1HNMRMS第三第三节节醛酮醛酮的化学性的化学性质质 -活活泼H的反响的反响 〔〔1〕〕烯醇化醇化 〔〔2〕〕  -卤代〔代〔卤仿反响仿反响〕〕 〔〔3〕醇〕醇醛缩合反响合反响醛的氧化醛的氧化羰基亲核加成羰基亲核加成及氢化复原及氢化复原〔〔1〕碳碳双〕碳碳双键的的亲电加成加成 〔〔2〕碳氧双〕碳氧双键的的亲核加成核加成 〔〔3〕〕,-不不饱和和醛酮的共的共轭加加成成 〔〔4〕复原〕复原C=C–C=O醛酮的构造与反响性醛酮的构造与反响性醛酮的化学性质醛酮的化学性质一、羰基的亲核加成反响一、羰基的亲核加成反响 二、复原反响二、复原反响 三、氧化反响三、氧化反响 四、歧化反响四、歧化反响 五、五、-H的酸性的酸性一、羰基的亲核加成反响一、羰基的亲核加成反响4 与醇的加成反响2 与格氏试剂的加成反响3 与亚硫酸氢钠的加成反响5 与氨及其衍生物的加成反响1 与氢氰酸的加成反响6 与磷叶立德的加成反响7 与希夫试剂的反响亲核加成反响机理：核加成反响机理：碱催化的碱催化的反响机理反响机理酸催化的酸催化的反响机理反响机理>>醛、、酮的反响活性：的反响活性：α-α-羟基基腈例：例：α-α-羟基基腈是很有用的中是很有用的中间体，由它可体，由它可转变成多种化合物〔成多种化合物〔见P317P317〕。

〕1. 与氢氰酸的加成反响碱对反响有催化作用碱对反响有催化作用反响机理：空间效应对空间效应对HCNHCN加成反响的影响：加成反响的影响：电子效应对电子效应对HCNHCN加成反响的影响：加成反响的影响：适用范围： 醛、脂肪族甲基酮用于构造复杂用于构造复杂 的醇的制备：的醇的制备：+伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇2. 2. 与格氏试剂的加成反响与格氏试剂的加成反响 例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠3. 3. 与亚硫酸氢钠的加成反响与亚硫酸氢钠的加成反响一些醛酮与亚硫酸氢钠反响的活性次序：一些醛酮与亚硫酸氢钠反响的活性次序：产率〔产率〔1h,%1h,%〕〕1212898936￿36￿565623236 6加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：提纯醛和酮提纯醛和酮 半半缩醛( (酮〕〕反响机理：反响机理： 缩醛( (酮〕〕4. 4. 与醇的加成反响与醇的加成反响 缩醛在稀酸中水解在稀酸中水解为原来的原来的醛和和酮例：例：有机合成中用于维护羰基有机合成中用于维护羰基有机合成中用于维护羰基：有机合成中用于维护羰基：例例1 1：：从制备思索题：思索题：从制备例例2 2：：制备从5. 5. 与氨及其衍生物的加成反与氨及其衍生物的加成反响响反响式：反响式：CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱烯胺烯胺 羟胺胺 肟 肼 腙 2,4- 2,4-二硝基苯二硝基苯肼 2,4- 2,4-二硝基苯二硝基苯腙 氨基氨基脲 缩氨氨脲 伯胺伯胺 西佛碱〔取代基西佛碱〔取代基为芳基〕芳基〕加成－消去反响：加成－消去反响：用途：鉴别醛和酮用途：鉴别醛和酮反响机理：反响机理：H+转移移碱催化碱催化酸催化酸催化反响需在弱酸性的条件下反响需在弱酸性的条件下进展。

展 运用：运用：a 提提纯、、鉴别醛酮b 维护羰基基c 合成合成+ H2N-Z重结晶重结晶稀酸稀酸+ H2NR稀酸稀酸参与反响参与反响6. 6. 与磷叶立德的反响与磷叶立德的反响- -维悌希悌希(Wittig)(Wittig)反反响响伯膦仲膦叔膦维悌希试剂叶立德(Ylid)维悌希试剂可和醛酮反响：维悌希试剂可和醛酮反响：反响的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代反响的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代例例1：制备：制备例例2：从适宜原料合成：从适宜原料合成维悌希维悌希(Wittig)反响是合成烯烃非常有用的方法，反响是合成烯烃非常有用的方法，醛酮分子中的不饱和键、羧基对反响没有影响，反醛酮分子中的不饱和键、羧基对反响没有影响，反响不重排，产率也较高，能在指定位置上构成双键响不重排，产率也较高，能在指定位置上构成双键解：解：1).2).7. 7. 与希夫试剂的反响与希夫试剂的反响〔〔1〕希夫试剂〕希夫试剂(Schiff试剂试剂)：品红与二氧：品红与二氧化硫反响得到的无色溶液叫希夫试剂，也化硫反响得到的无色溶液叫希夫试剂，也叫品红醛试剂叫品红醛试剂。

〔〔2〕希夫试剂与醛类反响显紫红色，而酮〕希夫试剂与醛类反响显紫红色，而酮类不反响因此，可用品红醛试剂检验醛类不反响因此，可用品红醛试剂检验醛及区别醛、酮及区别醛、酮 〔〔3〕甲醛与希夫试剂反响所显的颜色遇硫〕甲醛与希夫试剂反响所显的颜色遇硫酸后不消逝，而其他醛所显的颜色那么褪酸后不消逝，而其他醛所显的颜色那么褪去因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛因此，品红醛试剂区别甲醛和其他醛1 1、催化、催化氢化化 2 2、用金属、用金属氢化物复原化物复原 3 3、麦、麦尔外因外因- -庞道夫道夫- -维尔莱复原法莱复原法 4 4、直接复原成、直接复原成烃 〔〔1 1〕吉日〕吉日聂耳耳- -沃沃尔夫夫- -黄黄鸣龙法法 〔〔2 2〕克莱〕克莱门森法森法二、二、 复原反响复原反响〔〔1 1〕〕 有些反响需求在加温、加压或有有些反响需求在加温、加压或有特殊催化剂才干进展特殊催化剂才干进展 〔〔2 2〕〕 假设只需羰基复原而保管碳碳双假设只需羰基复原而保管碳碳双键，那么应选用金属氢化物复原键，那么应选用金属氢化物复原1 1、、 催化氢化催化氢化保管了碳碳双键保管了碳碳双键反响机理：反响机理：负氢转移移 反响活性：反响活性：NaBH4NaBH4是一种中等是一种中等强度的复原度的复原剂，只，只对醛、、酮和和酰氯的的羰基复原，可在水中或醇中运用；基复原，可在水中或醇中运用；LiAlH4LiAlH4的复原才干很的复原才干很强，可，可对醛酮、、羧酸、酸、酯等复等复原，遇水猛烈分解，通常只能在无水原，遇水猛烈分解，通常只能在无水醚或或THFTHF中运用。

中运用2 2、用金属氢化物复原、用金属氢化物复原3 3、麦、麦尔外因外因- -庞道夫道夫- -维尔莱复原法莱复原法 —— ——奥彭奥彭脑尔氧化的逆反氧化的逆反响响上述反响为可逆反响，改动条件可使平衡挪动它的专注性很高，普通只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合生长很有用〔〔1 1〕吉日聂耳〕吉日聂耳- -沃尔夫沃尔夫- -黄鸣龙法黄鸣龙法4 4、直接复原成烃、直接复原成烃 醛、酮和肼反响生成的腙在氢氧化钾或醛、酮和肼反响生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：NH2-NH2, NH2-NH2, NaOH NaOH (HOCH2CH2)2O (HOCH2CH2)2O  bp 245oC bp 245oC 82%82% 肼肼 腙腙 加热，加压加热，加压〔〔2 2〕克莱门森法〕克莱门森法Zn-Hg, HClZn-Hg, HClZn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流80%80%65%65%〔酸性条件下将〔酸性条件下将C=OC=O复原成复原成CH2CH2〕，对酸敏〕，对酸敏感的醛酮需用〔感的醛酮需用〔1 1〕法复原。

〕法复原三、氧化反响三、氧化反响 醛的氧化：醛的氧化： 托伦托伦(Tollen)(Tollen)试剂试剂 银镜反响：区别醛和酮银镜反响：区别醛和酮 酮的氧化：酮的氧化： 例，环己酮的氧化：例，环己酮的氧化：四、歧化反响四、歧化反响康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)(Cannizzaro)反响反响没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化复原而生成相应醇和相应酸的反响1.1.定义：定义：2.2.反响反响: : 交叉的交叉的CannizzaroCannizzaro反响：反响： 例例1 1：： 例例2 2：：甲甲醛总是复原是复原剂 例例3 3：季戊四醇的合成：季戊四醇的合成五、五、-H-H的酸性的酸性1 1、互变异构、互变异构 2 2、卤代反响、卤代反响 3 3、羟醛缩合反响、羟醛缩合反响 4 4、醛酮的其他缩合反响、醛酮的其他缩合反响醛酮分子中的醛酮分子中的-H-H具有酸性，缘由有二：具有酸性，缘由有二：羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用羰基的极化和烯醇负离子的稳定化作用导致醛酮具有如下的性质：导致醛酮具有如下的性质：1 1、互变异构、互变异构 实验证明：酮式、烯醇式之间存在实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体系中酮式、烯醇式都是互变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。

同时存在的酸或碱酸或碱在普通情况下，在普通情况下，烯醇式在平衡体系中的醇式在平衡体系中的含量是比含量是比较少的，但随着少的，但随着-H-H活性的加活性的加强，，烯醇式也能醇式也能够成成为平衡体系中的主平衡体系中的主要存在方式要存在方式1.5 1.5  10-4 7.7 10-4 7.7  10-3 2.0 10-3 2.0  10-210-27.3 76.5 7.3 76.5 最多最多一些羰基化合物中烯醇式含量：一些羰基化合物中烯醇式含量：烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子2 2、卤代反响、卤代反响在酸或碱的催化作用下，在酸或碱的催化作用下，醛酮的的-H-H被被卤素取代的反响素取代的反响反响式：定义：氯乙醛氯乙醛溴代丙酮溴代丙酮 反响机理：反响机理： 碱催化碱催化酸催化酸催化: :快慢快快卤仿反响：甲基仿反响：甲基酮类化合物或能被次化合物或能被次卤酸酸钠氧化成甲基氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下的化合物，在碱性条件下与与氯、溴、碘作用分、溴、碘作用分别生成生成氯仿、溴仿、仿、溴仿、碘仿〔碘仿〔统称称卤仿〕的反响。

仿〕的反响 反响机理：反响机理：碘仿反响用于鉴别乙醛和甲基酮碘仿反响用于鉴别乙醛和甲基酮可以发生碘仿反响的化合物有：可以发生碘仿反响的化合物有：卤仿反响用于合成：卤仿反响用于合成：1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC反响机理：反响机理：例例1:1: 例例2:2:例例3:3:四种产物四种产物β-β-羟基基醛加加热时，容易失水生成，容易失水生成α,β-α,β-不不饱和和醛：：例例4:4:例例5 5：： 肉桂醛肉桂醛  酮的羟醛缩合比较困难〔速度较慢〕：酮的羟醛缩合比较困难〔速度较慢〕：醛和和酮的的““交交错〞〞羟醛缩合容易合容易进展，在合展，在合成上有重要的意成上有重要的意义如：经过羟醛缩合反响能增长碳链，产生支链，经过羟醛缩合反响能增长碳链，产生支链，产物有两个官能团，可以进展一系列后续反产物有两个官能团，可以进展一系列后续反响，生成各种化合物所以，在有机合成上响，生成各种化合物所以，在有机合成上是一个重要的反响是一个重要的反响4 4、醛酮的其他缩合反响、醛酮的其他缩合反响芳醛和酸酐的缩合反响叫柏琴芳醛和酸酐的缩合反响叫柏琴(Perkin)(Perkin)反响。

反响醛醛、、酮酮的制法的制法第五第五节节一、由烯烃制备二、由炔烃制备二、由炔烃制备三、醇的氧化和脱氢三、醇的氧化和脱氢四、芳烃的氧化四、芳烃的氧化例：例：五、羧酸及其衍生物的复原五、羧酸及其衍生物的复原R R：烷基或芳基：烷基或芳基罗斯曼德罗斯曼德RosenmundRosenmund复原复原例：例： 三叔丁氧基氢化铝锂三叔丁氧基氢化铝锂酰卤的复原：酰卤的复原：由酰卤与有机金属化合物制备：由酰卤与有机金属化合物制备：由羧酸制备：由羧酸制备：ArCOOHR’LiR’LiH2O-H2OArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H由由酰胺和胺和腈制制备：：六、偕二卤代物水解法六、偕二卤代物水解法七、七、Friedel-CraftsFriedel-Crafts酰化法酰化法90%90%91%八、芳环甲酰化法八、芳环甲酰化法[ [加特曼加特曼- -科克科克(Gattermann-(Gattermann-Koch)Koch)反响反响] ]在催化剂作用下，芳烃和在催化剂作用下，芳烃和HClHCl、、COCO混合物作用混合物作用得芳烃〔属于甲酰化反响〕。

得芳烃〔属于甲酰化反响〕例：例：。