第七章聚合物的化学反应1.ppt

中国地质大学中国地质大学(北京北京)材料科学与工程学院材料科学与工程学院高高 分分 子子 化化 学学Polymer chemistry潘祖仁主编潘祖仁主编潘祖仁主编潘祖仁主编( 第四版第四版 )卷凿忿肥际香过霸奖啦脱现当婴嫁枉凤渔样之独犀蝎穆捎磐晚桂绷恰萎缔第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1第七章第七章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应(The Reaction of Polymer)一、聚合物化学反应的特征及影响因素一、聚合物化学反应的特征及影响因素二、聚合物的化学转化反应二、聚合物的化学转化反应三、聚合物的降解与老化三、聚合物的降解与老化梭那澈唐腹捌娃危恃筷椿睹去滔菌荆脯柳仟好循刮酗茨钦焦瘟湃摊啸拼焙第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1w聚合物进行化学改性，聚合物进行化学改性，w可以合成具有特殊功能的高分子材料；可以合成具有特殊功能的高分子材料；w还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；◇◇ 研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义： 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：基或端基），大致分为三类：（（1））聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。

或端基变化的反应，常称为相似转变2））聚合度变大的反应聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应和扩链反应3））聚合度变小的反应聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应如解聚、降解等反应◇◇ 聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类：畏连髓芽镁嗜夹患某葛莱汹澜赖称盆邵诽吓帽蔑瞒绊伤竹伸灸苏李四聚躬第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1◇◇ 研究聚合物反应的目的：研究聚合物反应的目的：i)利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能；利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能；ii)制备新的聚合物，扩大应用范围；制备新的聚合物，扩大应用范围；iii)消除污染，保护环境消除污染，保护环境育汾诡琳梗铸扁崎绽噪痊候恰股嫉雄滁穷市堕搓板空竣扦炊几书炭暗恰海第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1一、聚合物化学反应的特征及影响因素一、聚合物化学反应的特征及影响因素◎◎聚合物分子量很高聚合物分子量很高◎◎结构具有多分散性、多层次性，结构具有多分散性、多层次性，◎◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，1、聚合物化学反应特征、聚合物化学反应特征使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。

使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征咐应寸瓷樊祟丛茫却压粗硷豁蠢螟东劈摩士责葬舶丘拾瑶扰二蛰唉渭申崭第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（1））聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全◎◎例如，聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如，聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 :特点特点∶ ∶ 反应程度不同，反应深度也不同反应程度不同，反应深度也不同官能团的官能团的反应程度反应程度常用转化率来表示，而不用产率常用转化率来表示，而不用产率异链聚异链聚合物合物 终画比炯肌角寞核碟孟缄钟瘪壁欺府挽发埔慈删朝恃凋暇滇凰詹氰吵胯歪第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 （（2）） 聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 ◎◎ 很难定量而完整地反映真实情况很难定量而完整地反映真实情况例如例如, 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯制聚乙烯醇醇 未说明未说明 ：：i) 分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应 ；；ii) 不能理解为所有酯基都已转化不能理解为所有酯基都已转化铣输指于学摇天右桶懈卵壹尧离流彬瞧舅仪栽酪业趋秒诱露瘴富侥样血恩第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应12、影响链上官能团反应能力的因素、影响链上官能团反应能力的因素对对小小分分子子物物质质的的扩扩散散都都有有着着不不同同的的影影响响，，从从而而影影响响到到基基团的反应能力。

团的反应能力1）物理因素）物理因素主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度和和局部浓度局部浓度两方面结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区 ◎◎晶态高分子晶态高分子晶态高分子晶态高分子◎◎非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行炳两氯丝构样瘦帖袍泽领冤阀赐泣叹绝敦帽剿盈纵使柔属来芳露忱茨即魏第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•轻度轻度交联交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。

聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应化或氯甲基化反应•链链构象构象的影响的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化显的变化•即使均相反应，高分子的即使均相反应，高分子的溶解溶解情况发生变化时，反应速情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化率也会发生相应变化话孝株案折糟瑟埋髓抠恕肮蝗锗烽仇将疫角秉足八曝均倒婚团壹嫡逃铱舶第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 （（2）） 化学因素化学因素 主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应◎◎邻近基团效应邻近基团效应 ：静电作用、空间位阻及构型的不同：静电作用、空间位阻及构型的不同官能团的性质官能团的性质反应类型，反应类型，立体化学可称为立体异构效应立体化学可称为立体异构效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加活性增加或降低，这种影响称为或降低，这种影响称为邻近基团效应。

邻近基团效应纽居轨幕唐蛆滓蒜猖器每代鹤碾诵颠署孕癸叹牺部霄回遥民席蚀涨贿汇谴第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 羧基负离子的亲核羧基负离子的亲核 性使酯基活化，性使酯基活化， 从而加速反应从而加速反应如：如： 叛擎卢旅凰谆逊流律相蒲处蛮漠柄多裤诞鼠刚坤枣槐里猿则扩耍恳挥瓤祭第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1◎◎几率效应几率效应 -------聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规成双反应无规成双反应时，时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制 链链 上上 Cl残残留留 率率 降降 到到10%左右季袁郴关阜河桥位培桂奔航艾萎轻诈特笼夯哇绽砂寻窿巍佐程虎辟袋弄仔第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1二、二、 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应 聚聚合合物物与与低低分分子子化化合合物物反反应应，，仅仅限限于于侧侧基基或或端端基基转转变变 而而聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，称为的反应，称为聚合物的相似转变聚合物的相似转变¶聚合物的官能团反应（聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等酰胺化、缩醛化、水解、醇解等））¶大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应¶含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应◎◎ 聚合物的相似转变聚合物的相似转变交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等◎◎ 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化壶寒刹碌欢断宏读圾者昂友蜂祁皮堡鲤豺僧粥乒圃装寨壶柯哮贰辩主溶矢第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1可用离子交换树脂作为示例：可用离子交换树脂作为示例：磺化磺化—强酸型正离子交换树脂强酸型正离子交换树脂氯甲基化氯甲基化—负离子交换树脂负离子交换树脂1、聚合物的相似转变、聚合物的相似转变（（1）芳环取代反应）芳环取代反应脯成图汰指宠肆毗锨欺枢和圣阳筏缠强今承利父坑讶尖更荡菠且役吾马柱第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料钒赌纵院鬃廊诲煞铜舜玉以晚资玩们皇洁壶擞豺杆砂巩仔绽垫笨悔杀耸鸥第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（2）纤维素的反应）纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。

逮答葵组镰叮扇灾丘玫习涸愧据谎亿禁捷逼危怒浴牵梭台瑞志满讨谅抢啮第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1①① 硝化反应硝化反应以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：²N%为为 12.5～～13.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；²N%为为 10.0～～12.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；²N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；²N%为为 12 时用作涂料及照相底片时用作涂料及照相底片挥酸彻谋菜蔬汗帜较沾寓胜呐胀智链叁庭浸猩迫窝呻怂圈癌烤赘虞封渐高第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1②② 醋酸纤维素醋酸纤维素• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途• 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等；• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等作塑料和绝缘漆等浓硫酸浓硫酸疤埠坯绷诵上巩裤颂阴苛屑资垛蝎逞斧牟腿遭班栗氏扮和最房恨疏骇卫抛第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1③③ 纤维素黄原酸钠纤维素黄原酸钠拉划纱只虐渝睁刃氯亮炊剪佯琵雕蔗殿糜敷触你剑劣替佃壤颖虏星魂她滇第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1④④ 纤维素的甲基和乙基醚化物纤维素的甲基和乙基醚化物• 纤维素醚类可用作分散剂。

例如羟丙基甲纤维素醚类可用作分散剂例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂• 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料覆谦俩甲计亚咏两惦夷官消窘剃强狙栖瞎仲激陇毕渐谎铸婶佃鳞口同疽坐第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应： 引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力作用的能力⑤⑤ 氰乙基纤维素氰乙基纤维素笨压牟接庙沾平删按胸宋宽繁伊巡束饱隆涪半瑟谰逊暴浊窗糖加眨晨件思第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 （（3）） 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 乙乙烯烯醇醇并并不不存存在在，，聚聚乙乙烯烯醇醇系系由由聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯用用甲甲醇醇醇醇解解来来制取：制取：酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应因其催化效率较高，且少副反应叠芬衍场发种敞柞甸厩承港网膊这螺阔讹惨毫姜邹洛埋箔吩然篙显硝砌蚕第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1(4) 氯化反应氯化反应•天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。

进行均相反应按按Markownikoff 规则规则——氯加在三级碳原子上氯加在三级碳原子上平饵援于模颤难盯麓奠螟艾右毙吐先蔽弹莆嘱棺辟阜春块谅喂棕护撑衬野第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于于80～～100℃下进行的下进行的CH2CH2CHCH3CCl2Cl2HClClCH2CHCH3CHCCH2CH3ClCCH2CHCl馆榨荆笼憾器陨暂篱迭匀赎醚矣乐序恬菊绩月剿丛栓恬瓷拙辊鬼桩岂饿漆第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化–聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化物及其共聚物均可氯化–反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应光等都可引发反应•反应可在固相或溶液中进行反应可在固相或溶液中进行•非非均均相相时时，，反反应应仅仅在在聚聚合合物物表表面面进进行行，，得得到到低低含含氯氯量量产产物物，，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。

这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的菱筏擦娇议赏极称稀例峭阮扔漂磨啡尤逮俞祥侈峦龟敏舶伯秘躇衬劣媳蓄第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯Cl 2 ～ ～ CH 2 + Cl .2 Cl .～ ～ CH ～ ～ CH ～ ～ CH + + + HCl Cl 2 Cl . ..Cl 饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化 嵌酋砖墨管御爱骑编沉抓曰急孕悍昨衍樱焚渣束则贪曾胸墨惩岩冀琼贰引第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1(5) 环化反应环化反应 最最后后在在1500～～3900℃下下加加热热，，便便析析出出碳碳以以外外其其他他元元素素，，形形成成碳碳纤纤维维这这是是一一种种高高强强度度高高模模量量的的新新型型材材料料，，可可与与金金属属、、陶陶瓷瓷、、树树脂脂等等制制成成性性能能优优异异的的复复合合材材料料，，已已广广泛泛应应用用于于高高技技术术及宇航等工业场合及宇航等工业场合某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。

牲撑涸适维甩郸前过踢腕衙忻腆皑限铲稿灿斯乍禁翔扛颓撇汲归跺囚验泪第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1(6) SBS加氢反应加氢反应•热塑性弹性体热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差•近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似控制加氢，其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性，亦可一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能和耐老化性能饯妆疡淬际袜膨钎滞顿馁襟耸瓶蛛腊奢社洗荔简玉轮辜涤悦软蜂双闷婚脱第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应12、聚合度变大的化学转化、聚合度变大的化学转化 在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。

这类反应主要有这类反应主要有 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等1) 交联反应交联反应罢磅癸鸿不惠涛垃富啡姚棚瞒策獭怯疵仰爬簿函剂囊撞堂服强甥安辆腺宝第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1①① 橡胶的硫化橡胶的硫化•橡胶的交联常称为硫化橡胶的交联常称为硫化•硫硫化化的的最最早早含含义义（（狭狭义义硫硫化化））——是是指指用用元元素素硫硫（（热热法法硫硫化化））或或SCl2（（冷冷法法硫硫化化））使使橡橡胶胶转转变变为为适适量量交交联联的的网网状状聚聚合物的化学过程合物的化学过程•后后来来——利利用用过过氧氧化化物物、、重重氮氮化化合合物物、、硒硒碲碲及及其其他他金金属属氧氧化化物物使使橡橡胶胶交交联联的的化化学学反反应应也也称称为为硫硫化化不不仅仅如如此此，，广广义义的硫化的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称髓怕饰求阁朵纬鉴则至匈针舔用早胚捶疏宗诺辖武而疙蚁况赦龚戌申谴资第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1此法硫化速度慢此法硫化速度慢且硫的利用率低且硫的利用率低轿妊耪蘸兼蒲讯褥施那聚比自指拌勺冀苦尖航片酋靛棺碉敌讨翠虏披柔涸第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 为了提高速度和硫的利用率，常加入为了提高速度和硫的利用率，常加入促进剂促进剂。

(2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）（二甲基二硫代氨基甲酸锌） （四甲基秋兰姆二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物） 常用促进剂多为有机硫化物：常用促进剂多为有机硫化物： 袋芬淫蔓谐叶碍还侥床森诣忿府毒舔谣席配滩景搜腆炭庸啥僻渣瓷匠汤闲第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1②② 聚烯烃的交联聚烯烃的交联•聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫不能用硫交联，可用过氧化物交联，可用过氧化物•过过氧氧化化物物热热分分解解产产生生自自由由基基，，夺夺取取大大分分子子上上的的氢氢，，形形成成大大分分子子自由基，而后偶合交联自由基，而后偶合交联以提高聚合物的强度和耐热性以提高聚合物的强度和耐热性 谬军江腾戍淹谅苯瞩滚送茧淀豹恳拢坎板腻族泞欺故喷郡诡丑孝酥蜒驰弓第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1③③ 高能辐射交联高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物在高能辐射下，可使聚合物断链断链和和交联交联，有时还有，有时还有脱脱除除侧基的反应发生，情况很复杂。

侧基的反应发生，情况很复杂 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主， 而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物饱和的聚合物蚂彻娇隙油距脏柒患汤惠障尽柄油索问渡胶捆耿遮沫础爱闺吁杨迂涌火饺第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•高高能能辐辐射射可可形形成成自自由由基基因因此此，，辐辐射射交交联联与与过过氧氧化化物物交交联联时时的情况相类似示意式为：的情况相类似示意式为： 由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用中有重要的应用CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR..CH2CRCH2CHRhn n纤蕴默健舆澈叹椎婴真辊绑强歧咯掀市笑罐敏蟹苑凶凑绒粮再孵粒页曝汝第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1④④ 热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）•体形缩聚体形缩聚——如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点或接近于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂值，为甲阶或乙阶树脂•无规予聚物：在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化无规予聚物：在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。

温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构 •线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，酯等， •结构予聚物：也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，结构予聚物：也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能才具有优良的综合性能•这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应加入交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应俞堑螟椎钮铡祖并羹靛室莽槛却霞即拳精尊策食恬什赞逐种留绰芬幼茧粮第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1不饱和聚酯不饱和聚酯的交联反应的交联反应n若以若以 代表代表UP，以，以St代表苯乙烯代表苯乙烯 改改变变单单体体的的种种类类及及比比例例，，调调节节产产物物的的组组成成与与结结构构，，以以获获取取不不同同性性能能，，适适用用不不同同的的使使用用要要求求选选用用不不同同的的引引发发剂剂，，可可改改变变固固化化温温度度，，如如室室温固化、高温固化等温固化、高温固化等湾狂历笨胀菜休拉做郭肩五剥运姿掘嗡跌惜埂休牲羞旁磋锹菩正洲焉弊剿第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应12) 接枝反应接枝反应•接枝反应：接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同结构和组成与主链不同,这样的化学过程。

这样的化学过程•形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目长度、以及支链的数目•接枝也是聚合物改性的重要手段之一接枝也是聚合物改性的重要手段之一•可用两种方法制备接枝共聚物：可用两种方法制备接枝共聚物：聚合法聚合法：：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等射聚合法、光聚合法及机械法等偶联法偶联法：：利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法反应的方法荡嗣耐进投掂措岳履蕉誉几漠之胳椎疾掩直陛擂煽竟野托综躬骗邮颐某跳第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1①① 大单体法大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚大单体大单体乎诀旨净解蟹君庸红裤锌壮摄桃歼刀这餐欲杆点加豢析瀑斥玄带园环丘粥第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链谱秽郧揪蛆偏疤跃侦咒剖历黔棋庶壹洼帚暴庄龟打窿帐狐婚臃船读酬演哨第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1②② 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法•将将聚聚合合物物某某些些链链节节转转变变成成引引发发剂剂（（自自由由基基、、正正离离子子、、负负离离子），然后引发单体聚合形成支链。

子），然后引发单体聚合形成支链 ◇◇聚苯乙烯聚苯乙烯在在CCl4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有，有5%～～10%的的苯环被溴化再在光作用下，苯环被溴化再在光作用下，C-Br键分解成自由基，引发第键分解成自由基，引发第二单体聚合二单体聚合埠柯贸获须藐荚呢脯骡霜老硼裴按甲迪携戎芝松蜘尉汹盐卿幅整殷休寿亿第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1聚苯乙烯：聚苯乙烯：闽深兔踪度案悼投兵已少来骑绘慰卡橇蕊数姨涅畦蔗性地卿屠最氖忽卜羽第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1◇◇ 在大分子链上形成自由基活性点在大分子链上形成自由基活性点的其他例子还有：的其他例子还有：.傍薯迢痞才搬陛惑扮缺锑礁炬蕉铁亢层威薄讯庇事技旭杜涌摄戳侨聋强将第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成以下，并有均聚物生成•如采用如采用氧化还原引发体系氧化还原引发体系，可提高接枝效率可提高接枝效率 这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物版衫曰癣耘挡包鸳酝怖钵陕桥口企摄吩咀饰阵膨栏迄桔媚鲍骸冰春鸵臃陇第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•聚聚合合物物主主链链侧侧基基上上若若引引入入具具有有引引发发活活性性的的正正离离子子或或负负离离子子，，也也可进行接枝共聚。

可进行接枝共聚•如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：点：它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合蜕姿攘郎牟谐膳限碴幢杏鲁萌门腿谆琅漠竹桩舟千格讳茅陋醇赋蛛执尧霜第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1• 聚聚合合物物碳碳正正离离子子可可由由含含氯氯聚聚合合物物与与 BCl3、、R2AlC1 或或 AgSbF6 等反应形成：等反应形成：聚合物碳正离子可引发异丁烯、聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚等的接枝共聚沸瞎愚坛消复张宗甸暂挣番督动与机瘴逾玻扬亢集场鹤峡畅触都竭持迷件第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1③③ 向聚合物链转移法向聚合物链转移法•基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物A溶于另一单体溶于另一单体B，加入引发剂使单体，加入引发剂使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物A发生链转移，发生链转移，在在A主链上形成自由基活性点，引发单体主链上形成自由基活性点，引发单体B接枝共聚。

接枝共聚•产物为产物为A及及B的均聚物、的均聚物、AB接枝共聚物的混合物接枝共聚物的混合物•若若A、、B均聚物不互溶，则均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进A、、B的相容的相容性•制备示例：制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即可制得此体系中，为引发剂，加热聚合即可制得此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行烁煌募仟乍亨牵北藏驹坛洋钾酒展攫湛蔑剃承忘钉衔探肾孽烽何榔钓詹多第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝+nCH2=CHRn()CH2CHR+CH2CH=CHCH2RRHSt+xCHCH=CHCH2St()CHCH=CHCH2糖透懦潞鸟墟膘筹缨危吞什猖辆砂钦盐寂翁问赂坷钟临冀瘪连展驮吩苇闪第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•ABS工程塑料的工程塑料的一种制法一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。

二烯共存下经接枝共聚制得的•一般聚合物的链转移常数不大，故一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高接枝率不高若把链转移把链转移常数较大的基团如常数较大的基团如-SH、、 -NR2、、-CH2R等引入聚合物等引入聚合物，则，则可提高接枝效率可提高接枝效率环栽勉橙季菩部敢骑翱典点痞纱捍丝去蹭若蹿岗奴粕啡洁左到钢创浊搀氮第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1④④ 聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应•由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物备接枝共聚物 示例：示例：接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便煞樱幌赃团匆盯董业淤歌附盐惹余帕率镁虐殿慰锋粪扩豺起籽芋弊冯酉桅第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应13) 嵌段共聚反应嵌段共聚反应• 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物常见的有AB及及ABA型，还有型，还有ABAB及及ABC等类等类型，例如型，例如SBS（（S为苯乙烯链段、为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）为丁二烯链段）•嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。

合成验蹭棚倾偿阳铺幢逞荆淬仅期机桌栈女由柔频厚晰烃贾垄棠垫窄蜡恩戚湾第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1①① 依次加入不同单体的依次加入不同单体的活性聚合法活性聚合法利用活性聚合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，是制备嵌段共，是制备嵌段共聚物最常用的方法聚物最常用的方法引引发发剂剂先引发先引发A再引发再引发B需注意加入单体的顺序！需注意加入单体的顺序！ 丛饺凄魄汁胃张氛笺名芍奠风八妮受丹驯属诅两馈走罚仲锐堕秤烙诡尸泳第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1◇◇ SBS的多种制备途径的多种制备途径(1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合继聚合 S→B→S(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合乙烯聚合 S←B→S(3)先制成先制成SB，再用适当偶联剂连接起来，再用适当偶联剂连接起来 S→B…X…B←S铆歹脾郧提牧淡邢泣明半侣纸潍时纯阔硼萍铭舜短哄炕替衡牲秽书崭弘我第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1②② 利用带端基预聚体间的反应来合成利用带端基预聚体间的反应来合成•例如例如: 羟端基羟端基聚苯乙烯聚苯乙烯与与羧端基羧端基聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯类的酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。

化反应可制取嵌段共聚物•聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇与与二异氰酸酯二异氰酸酯的反应可制聚氨的反应可制聚氨酯 ③③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成通过缩聚反应中的交换反应来合成• 例如例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物酯和聚酰胺的嵌段共聚物撇栅屈怨挠鬼伞捶晕亏匀耸叙缝镜缩论应下随玄藩臀鞭抒鹃匡券南哥汐曰第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1④④ 特殊引发剂法特殊引发剂法•利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂双功能自由基引发剂，也可，也可合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物 如下例引发剂：如下例引发剂：+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化牙荆触猎羞傣关汤幸递吟泌扮萍跌这橱呵储炮红宙豌憎萧展止厉宴懊茂荔第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1又如：又如：（可制嵌段共聚物）（可制嵌段共聚物）引发单体引发单体A的本体聚合的本体聚合选择适当条件使一边的选择适当条件使一边的-O-键保留下来键保留下来+ 还原剂还原剂  氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 B 的乳液聚合的乳液聚合唐薪技胳仔咖骤蛹休梅纵皖牧悄妆氮咯袄盂切谁簧伊吱义硼拾鹰漱宵田徐第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1⑤⑤ 力化学降解法力化学降解法•高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解而降解 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出反应性挤出就是利用这一就是利用这一原理原理固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合受机械力的场合阑黍驮来炳岂拷职肯墓苫炼更属汹橡轿必施娇剂线龋擅臂堑接冬咽疏右可第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 两个均聚物两个均聚物 或或 一个均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 塑炼塑炼塑炼塑炼 热和机械热和机械热和机械热和机械 剪切力作用剪切力作用剪切力作用剪切力作用 链断裂形成自由基链断裂形成自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两个两个链自链自由基由基间的间的双基双基终止终止引引发发第第二二单单体体聚聚合合着罐堵湍述讳哮醇皮瑶亥漫蘑警吨顶晦郝路乓金铁痰陌湛尔惯国址诞自釜第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 ⑥⑥ 光分解法光分解法制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中单体中紫外光照射紫外光照射C--Br产生自由基产生自由基引发引发MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物使用紫外线照射使用紫外线照射枫坯幻眉侗占瞄炔郊殉白碾减投磷岭致迈缅翅到帛球骚型磷瞬磊锋饶裙易第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应14) 扩链反应扩链反应 •扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。

子量因而增大的反应•遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺•凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链的预聚体都可进行扩链•缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物的遥爪聚合物童浆间素腐蹭拿肥亨历凋撮镇惕典豺挛朗叛为巷恳粹愁暖殆阴硫闭肥镑孪第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•二二元元酸酸与与二二元元醇醇缩缩聚聚时时，，当当醇醇或或酸酸过过量量时时，，可可制制得得羟羟端端基基或或羧端基预聚物羧端基预聚物•丁丁二二烯烯、、异异戊戊二二烯烯及及苯苯乙乙烯烯等等单单体体用用偶偶氮氮类类或或过过氧氧类类引引发发剂剂引引发发自自由由基基聚聚合合，，偶偶合合终终止止形形成成的的聚聚合合物物两两端端都都带带有有引引发发剂剂残基若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如残基若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如：：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端基或羧端基吵氦甄枣跃督秘矢误更乾罢苍傈娇丑眶流隶雨鼓庇同克曾十讼渣枫啄进控第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备萘钠为引发剂萘钠为引发剂双负离子活性聚合物双负离子活性聚合物带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体够召舵绣浊檀惩绪耳睬戍肤兹湾蚕辆兹妓逢话殆陡吾鱼应古引占偿蠕哀氏第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1三、功能高分子三、功能高分子 功能高分子由功能高分子由聚合物母体聚合物母体和和功能性基团功能性基团两部分组成。

两部分组成所谓所谓功能高分子功能高分子，除了具有一般高分子材料的力学性能外，更，除了具有一般高分子材料的力学性能外，更需要引入特殊的基团和结构，以显示其特殊功能，包括化学功需要引入特殊的基团和结构，以显示其特殊功能，包括化学功能（反应性）、物化功能（如吸附）、物理功能（如导电）等能（反应性）、物化功能（如吸附）、物理功能（如导电）等主要类型：主要类型： i)反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物等；反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物等；ii)分离功能高分子，如吸水树脂、离子交换树脂等；分离功能高分子，如吸水树脂、离子交换树脂等；iii)膜用高分子，如分离膜、缓蚀膜等；膜用高分子，如分离膜、缓蚀膜等；iv)电功能高分子，如导电、压电高分子等；电功能高分子，如导电、压电高分子等；v)光功能高分子，光至变色树脂等；光功能高分子，光至变色树脂等；vi)液晶高分子液晶高分子猛纽垫霖阉赤总窿括轩怖懒渺感背鹤涂驴和撅惜喜邻毛磨赛伟席渤评坯泡第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1•功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 （（1 1）） 先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，属于聚合物基团反应。

能基团，属于聚合物基团反应 （（2 2）先将功能基团引入单体，后聚合先将功能基团引入单体，后聚合翻参博仔淳策蘸蠢煮把烂憋秽扫敲镊晌数蛤倘顶喻动务拒冲麻骂捶纺迈真第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（1）） 高分子试剂和高分子药物高分子试剂和高分子药物高分子试剂高分子试剂：由聚合物母体和活性基团组成，通常为固体，：由聚合物母体和活性基团组成，通常为固体，与低分子物反应后，只要通过过滤，就很容易将低分子产与低分子物反应后，只要通过过滤，就很容易将低分子产物与高分子试剂的母体分离物与高分子试剂的母体分离 与低分子试剂相比，高分子试剂有许多优点：与低分子试剂相比，高分子试剂有许多优点：i)不溶、稳定不溶、稳定ii)反应选择性高反应选择性高iii)可再生，循环使用可再生，循环使用iv)生成物易分离提纯生成物易分离提纯芬锗脯网听丁贫贼吉座羌兄沤骇寓捡漠昨暑耘监洪瓣软秽鄙沼掺堂吊肄般第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1常见的高分子试剂常见的高分子试剂(-(-f f- -表示苯环表示苯环) 高分子试剂高分子试剂母体母体功能基团功能基团反应反应氧化剂氧化剂聚苯乙烯聚苯乙烯-f-COOOH使烯烃环氧化使烯烃环氧化还原剂还原剂聚苯乙烯聚苯乙烯-f-Sn(n-Bu)H2将醛、酮等羰基还原成醇将醛、酮等羰基还原成醇氧化还原树脂氧化还原树脂乙烯基聚合物乙烯基聚合物兼有氧化还原可逆反应特兼有氧化还原可逆反应特性性卤化剂卤化剂聚苯乙烯聚苯乙烯-f-P(C6H5)2Cl2将将 羟基或羧基转变成氯代羟基或羧基转变成氯代或酰氯或酰氯酰化剂酰化剂聚苯乙烯聚苯乙烯可使胺类变成酰胺可使胺类变成酰胺,R为氨为氨基酸时基酸时,则为胎的合成则为胎的合成烷基化剂烷基化剂聚苯乙烯聚苯乙烯-f-SCH2-Li+与碘代烷反应，增长肽链与碘代烷反应，增长肽链亲核合成试剂亲核合成试剂聚苯乙烯聚苯乙烯-f-SCH2Li+(CH3)3(CN-)卤烃被氰基的亲核取代卤烃被氰基的亲核取代Wittig反应试剂反应试剂聚苯乙烯聚苯乙烯-f-P+(C6H5)2CH2RCl-R’C=O经经Wittig反应反应,转化转化为为R’2C=CHR协疤犬穿顿久芦水噪旺魂麦鳖育死指疮储到勾摹岂括峻皮逻二拢水陵涵里第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1高分子药物高分子药物: 也属于高分子试剂，将药物通过共价键结合也属于高分子试剂，将药物通过共价键结合或络合在聚合物母体上；或另带有药效基团的单体聚合。

或络合在聚合物母体上；或另带有药效基团的单体聚合瑟壕总佰蒲梁肛蛮卖赁医倡霜浸宜张清菇啸绑帮崔撇些氏寄嚏挚鞍若剑潍第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（2）高分子催化剂和固定化酶）高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂高分子催化剂：高分子母体：高分子母体 + 催化基团；催化基团； 不参与反应，只起催化作用不参与反应，只起催化作用固定化酶固定化酶：也是高分子催化剂，其催化效率高，有特定的：也是高分子催化剂，其催化效率高，有特定的功能A 载体结合法，将酶化学结合或吸附在聚合物母体上载体结合法，将酶化学结合或吸附在聚合物母体上B 内包藏法，将酶封闭在适当的凝胶中内包藏法，将酶封闭在适当的凝胶中私们哈肝焚琐饱畦趟戏最正倡附塔胚视斥怀羌掠箍爷艳心菲译添肯浆削谐第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（3）高分子基质）高分子基质 为防止同一种氨基酸均缩聚，需对氨基酸的氨基和羧基为防止同一种氨基酸均缩聚，需对氨基酸的氨基和羧基进行保护进行保护 氨基的保护常用特丁氧基羰基叠氮化合物两者反应后形氨基的保护常用特丁氧基羰基叠氮化合物。

两者反应后形成成特丁氧基羰基保护基（特丁氧基羰基保护基（BOC）BOC优点是：易水解，而不损坏聚合物中的肽键优点是：易水解，而不损坏聚合物中的肽键低分子基质：受保护的低分子反应物质称为低分子基质低分子基质：受保护的低分子反应物质称为低分子基质 高分子基质高分子基质：氨基受到保护的氨基酸与高分子载体反应：氨基受到保护的氨基酸与高分子载体反应后，形成高分子基质后，形成高分子基质低分子基质低分子基质高分子载体高分子载体高分子基质高分子基质病剐烛滦蚁纤少戴赫慕檄序泻检宜挠亭柜岳锁葬琶昂蛾壳业老砾改酸妻是第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1在二氯甲烷中，用三氟乙酸脱除保护基团，恢复出氨在二氯甲烷中，用三氟乙酸脱除保护基团，恢复出氨基，以便与另一受保护的氨基酸反应基，以便与另一受保护的氨基酸反应 在反应中，常加入活化剂，以提高反应速率和产率，在反应中，常加入活化剂，以提高反应速率和产率，减少副反应如双环己基二亚胺（减少副反应如双环己基二亚胺（DCC） 最后用最后用HF使缩多氨酸从聚合物母体上分裂出来，分使缩多氨酸从聚合物母体上分裂出来，分离精制后得产品离精制后得产品。

锥藤竟傍抑揩巧以从了羌捶山视省抗爆块浦阔盔金醇介漠洽勾锈赐抓任或第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1四、聚合物的降解与老化四、聚合物的降解与老化 一般地，材料在使用过程中受众多环境因素的综合影响，性一般地，材料在使用过程中受众多环境因素的综合影响，性能变差，如外观变色发黄、变软发粘、变脆发硬，力学性能上能变差，如外观变色发黄、变软发粘、变脆发硬，力学性能上强度、弹性等消失等，这些都是聚合物强度、弹性等消失等，这些都是聚合物降解降解或交联的结果，总或交联的结果，总称为称为老化老化化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧物理－化学因素：热氧、光氧聚合物降解的因素聚合物降解的因素霄香碱默胎咀条荣戍悍五栏哲丙双序饶氮摈冬狙辰蔼蜒俯饲君渐挠芜斡临第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1聚合物降解的方式有：聚合物降解的方式有： i)热降解热降解 ii)力化学降解力化学降解 iii)水解、化学降解水解、化学降解 iv)氧化降解氧化降解 v)光降解光降解抢拔硷府唤多双脸博洲激澳蛛和吩匿抡室训窒王鳃教诺伏枕帽劣架乓奇昼第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应11、热降解、热降解 指聚合物在指聚合物在单纯热单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a. 无规断链反应无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。

成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢如聚乙烯的热降解：以挥发，因此重量损失较慢如聚乙烯的热降解： 聚乙烯受热时，大分子链可能在任意处断链，使聚合物迅速下降形成聚乙烯受热时，大分子链可能在任意处断链，使聚合物迅速下降形成低分子，但很少形成单体低分子，但很少形成单体 如，聚乙烯热解：如，聚乙烯热解：丙烯占主要部分丙烯占主要部分，还有甲烷、乙烷、丙烷，以及饱和，还有甲烷、乙烷、丙烷，以及饱和烃和不饱和烃，乙烯甚少烃和不饱和烃，乙烯甚少瓜卓涡晴袭痈瑟桂弦呜狼嫩暴窍段卷澄惨聪毋您却敞狼击曳巷奉桌监渊蔷第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1b. 解聚反应解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应聚合反应的逆反应的逆反应 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。

快解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物二取代单体所得的聚合物典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：碰米原贵湖扔俺鲍丙禽非虐艇死课迫寓牧挠酵夏固敦并音虹且毛究扬刘秒第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1如，如，PMMA的解聚，的解聚，270℃时可以全部解聚成单体时可以全部解聚成单体 所以常用废有机玻璃来回收单体所以常用废有机玻璃来回收单体 300℃真空下聚合物热解时的单体产率真空下聚合物热解时的单体产率 聚合物聚合物挥发产物中的单体挥发产物中的单体聚合物聚合物挥发产物中的单体挥发产物中的单体质量分数质量分数/%摩尔分数摩尔分数/%质量分数质量分数/%摩尔分数摩尔分数/%PMMAPMS聚异丁烯聚异丁烯聚苯乙烯聚苯乙烯10010032421001007865聚丁二烯聚丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶聚乙烯聚乙烯14123575221冯契下纵驰叛督贴坛努悲赋蠢惭蔬畏你逞抄专霍概同伴窥亮镊叮悄纤妓鼻第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1c. 侧基脱除热降解侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。

典型的如聚氯乙烯的脱并不发生主链断裂典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：乙烯酯的脱酸反应：帘绳蒜窍全秧定碍班孪割衙排撞诵滨铀饼支疾魂滴诉旨间谚窿勤胶戮唐蝎第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1研究聚合物热降解行为和热稳定性的方法有以下几种：研究聚合物热降解行为和热稳定性的方法有以下几种： ①① 热重分析法热重分析法 将一定量的聚合物放置在将一定量的聚合物放置在热天平中，从室温开始，以热天平中，从室温开始，以一定的速度升温，记录失重一定的速度升温，记录失重随温度的变化随温度的变化根据失重曲线的特征，分析判断聚合物的热稳定性及热分解情况根据失重曲线的特征，分析判断聚合物的热稳定性及热分解情况鲜腑流抉此匀璃毕亥淮茹辜淡覆耸铡振鄂号匣颧耍孩锤趣貉妈胆个敖瘫多第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1②② 恒温加热法恒温加热法 将试样在真空下恒温加热将试样在真空下恒温加热40~45min（或（或30min），用质量），用质量减少一半的温度减少一半的温度Th（半衰期温度）来评价热稳定性半衰期温度）来评价热稳定性 Th愈高，热稳定性愈好。

愈高，热稳定性愈好聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性 聚合物聚合物Th/℃℃聚合物聚合物Th/℃℃聚氯乙烯聚氯乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚聚a a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯聚异戊二烯聚异戊二烯聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚异丁烯聚异丁烯聚苯乙烯聚苯乙烯260269327286323345348364聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚丙烯聚丙烯支链聚乙烯支链聚乙烯聚丁二烯聚丁二烯聚亚甲基聚亚甲基聚苄基聚苄基聚四氟乙烯聚四氟乙烯380387404407414430509熄动便探膝程辖批瞬阜全狈几畦阀鲜窘愧苑控缸骆武编蚜揍恿肃兵谊尔淬第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1③③ 差热分析法差热分析法 在升温过程中测定物质发生物理变化或化学变化时的热效在升温过程中测定物质发生物理变化或化学变化时的热效应应△△H，用来研究玻璃化温度、结晶化、熔化、氧化、热分，用来研究玻璃化温度、结晶化、熔化、氧化、热分解等管聪友笔汹堡苫秘阁诊波脾孺铸抠练络矛扔暇颊怨歼辫凉苹昂砂博迎纽贝第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应12、力化学降解、力化学降解 C—C的键能约为的键能约为350kJ/mol，当作用力超过这一数值时，，当作用力超过这一数值时，就可能断链。

就可能断链 聚合物在经塑炼，或高分子溶液流经毛细管时受强剪切力作聚合物在经塑炼，或高分子溶液流经毛细管时受强剪切力作用，就可能断链用，就可能断链像这样由于形变的作用，使应力集中在某一键上而使之断链，像这样由于形变的作用，使应力集中在某一键上而使之断链，称之为称之为“力化学力化学”反应，也叫反应，也叫机械降解机械降解固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌受机械力的场合受机械力的场合壹八覆阎柑询疹漫交点骨特纽斟疽物译潘丛瞥瘩郸尝崇噪矗伎匪迫辕韩羔第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，但降到某聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，但降到某一值时不再降低一值时不再降低恕化肌雨跳悄贿靡植姓梨挠权俞善政墒鲸跳流岳寂屉饿阅乏嫁基描哦床稻第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应13、水解、、水解、化学降解和生化降解化学降解和生化降解 •杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂。

酸、碱是水解的催化剂•聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解•淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖• 聚酰胺水解生成端氨基和羧基：聚酰胺水解生成端氨基和羧基：鬃宛蝗肖汪扫连许渣胃阁她渡躯康襄服阔簿刃飘既俺哪珍籍栗倡甄笋疡梢第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1 聚乳酸聚乳酸极易水解，可制极易水解，可制外科缝合线，外科缝合线，手术后无须手术后无须拆线，经体内生化水解为拆线，经体内生化水解为乳酸乳酸，代谢循环，排出体，代谢循环，排出体外许多细菌产生的酶，外许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物溶性产物nOCH(CH3) CO产浙雹辐净溉肆蓑玲尹屎卖疑舍取迈症梨头菇捧刊习轧琴樱娘领盲掩啃矫第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理4、氧化降解、氧化降解u氧化降解机理氧化降解机理引发引发 聚合物聚合物 ROO·增长增长 ROO· + RH ROOH + R· R· + O2 ROO· 终止终止 2ROO· 不活泼产物不活泼产物 慢慢O2快快薪拎争闯林灵医淬能场瓷凯瀑恒寇裕皮轿谈草冕曲类詹债寸揽古跃蠢巳响第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应15、光降解和光氧化、光降解和光氧化 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应，使聚合物降解。

键反应，使聚合物降解光降解反应存在三个要素：光降解反应存在三个要素： 聚合物受光照；聚合物受光照； 聚合物吸收光子被激发；聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解被激发的聚合物发生降解屈崎挣署砰瘫耶丑我鹏笑以遏骡欧托尾贫麻万畅厂故铺倪数渊弦储扦龙冀第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1u光稳定剂光稳定剂 聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂1））光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用2））紫外线吸收剂紫外线吸收剂 起能量转移作用这类化合物能吸收起能量转移作用这类化合物能吸收290～～400nm的的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。

其他分子而自身回复到基态光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：钡泪岂例线袖阻煎肌否畦轻骏凳夺镰伍雹棒舆横犯骇平舔躺翁秃涉灰妄歇第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（3））淬灭剂淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态常用的有过渡金属的络合物回复原来的基态常用的有过渡金属的络合物邻羟基二苯甲酮邻羟基二苯甲酮是革众追撬派焉王甩瞎陌煞销破靛枝雨箕漏妇娥耳响畔谴售捎晃消保弊瘩第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应16、聚合物的老化和耐候性、聚合物的老化和耐候性 聚合物的聚合物的老化老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象 热热、、光光、、电电、、高能辐射高能辐射和和机械应力机械应力等物理因素以及氧化、等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。

因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的化因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法防老化方法聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；耐老化性能；灌沾渭躺囱若评览妙徒帧窘遍炕嚷蘸莹白戳湃都几茵碳晋滨盒档驾二允戌第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1（（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；剂等；（（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；（（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。

采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等橱邮题呜竟帅乒做源班赞技蛹方设算碾建姬矢皱席福胚五折邀仁荣湃乃仲第七章聚合物的化学反应1第七章聚合物的化学反应1。