循环伏安法：循环伏安法.doc

循环伏安法原理： 循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用 循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极 对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为： Fe(CN)63－＋e- → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e- → Fe(CN)63－图2 氧化还原cv曲线图得到一个氧化电流峰所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线扫描电压呈等腰三角形如果前半部扫描(电压上升部分)为去极图1 cv图中电势~时间关系化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性 电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）如图3的CV图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210 μC/cm2由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，见图3，通过积分沉积的Ag的溶出电量，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。

25C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值实验方法： 氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行：（1） 选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极2） 配好电解液，接好电极测定回路3） 通氮气约30分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态4） 定好电位测定幅度和扫描速度5） 进行测定以一定条件下Fe(CN)63-/4-体系为例：1.工作电极预处理：金盘电极、石墨电极分别作为测定Fe(CN)63-/4-工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮2. 溶液配制3.循环伏安法测量(1)电化学分析系统，选择循环伏安法2).设置实验参数：灵敏度 ： 20μA 初始电位：＋0.600 V滤波参数：10Hz 终止电位： －0.200V放大倍数：1 扫描 1.0 mV循环次数： 1 扫描速度按实验要求选择 (3).将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气，除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及Ag/AgCl参比电极。

夹好电极夹以50mV/S的扫描速度记录循环伏安图并存盘4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循环伏安图并存盘在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件数据处理：1. 列表总结Fe(CN)63-/4-的测量结果（Epa ,Epc,ΔEp, ipa, ipc ）2.绘制Fe(CN)63-/4-的ipc和ipa与相应浓度C的关系曲线；绘制ipc和ipa与相应υ1/2的关系曲线3.求算Fe(CN)63-/4-电极反应的n和E0ˊ对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时 ip.a / ip.c ≈ 1在循环伏安法中，阳极峰电流iPa，阴极峰电流iPC，阳极峰电势EPa，阴极峰电势EPC，以及ipa/ipc ,ΔEp(Epa- Epc)是最为重要的参数对于一个可逆过程：ΔEp = EPa - EPC ≈（57~63）/n mV (25℃)一般情况下, ΔEP约为58/n mV (25℃)正向扫描的峰电流ip为： ip = 2.69105n3/2AD1/2υ1/2C式中各参数的意义为：ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系数（cm2/s） ；υ：V/s；C：浓度（molL-1）。

从ip的表达式看：ip与υ1/2和C都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义标准电极电势为： E0 =( EPa+EPC)/2所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法表1 可逆 性的判据可逆体系循环伏安法特点：1. iP与本体溶液浓度C成正比2. iP与υ1/2成正比，扫描速度越快，流过的iP越大和使用汞电极的极谱分析法中的极限电流iP相比，iP ≈8.7υ1/2 il 所以当υ=1V/s时，用循环伏安法可以得到大约大十倍左右的电流值3. EP与υ和C无关，是一定值，偏离E1/2仅28.50/n[mV]4. iP与电极的面积A和扩散系数的平方根D1/2成正比5. iP与反应电子系数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中i正比于n）非可逆体系的循环伏安法特点：1. 峰电流ip = 299（αnα）1/2AD1/2υ1/2C （25℃）可知ip正比于C（和可逆体系一样） ip与电位扫描速度υ1/2成正比和可逆体系一样）如果n、D、A等已知，可以通过上式求出αnα2. 峰电位ΔEp==EP/2-Ep=（1.857RT）/αnαF=47.7/αnα[mv]（25℃）可知Ep的大小与扫描速度有关。

当进行还原反应时，Ep越大越向负电位方向偏移在25℃时，αnα=1时，扫描速度υ增大10倍，EP往负方向的偏移大约30mVΚs越小，EP和E1/2的偏差越大Ep - EP/2的差与υ和C无关υ一定时，Ep与C无关3. αnα可以按ip =299（αnα）1/2AD1/2υ1/2C求得，以ip对υ1/2作图αnα和Κs可以改变υ（在三个数量级的范围内），求出ip和EP以下式logip和EP作图从直线截距可以求出Κs，从斜率可以求出αnα。