第三章分子对称性和点群.ppt课件

第三章第三章 分子对称性和点群分子对称性和点群 分子具有某种对称性. 它对于了解和运用分子量子态及相关光谱有极大协助. 确定光谱的选择定那么需求用到对称性. 标志分子的量子态需求用到对称性.3.1 对称元素对称元素对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象.把等价原子进展交换的操作叫做对称操作把等价原子进展交换的操作叫做对称操作.对称操作依赖的几何集合对称操作依赖的几何集合(点点,线线,面面)叫做对称元素叫做对称元素.3.1.1 n重对称轴重对称轴, Cn (转动转动)转角转角I 为恒等操作为恒等操作主轴主轴: n 最大的轴最大的轴 产生产生 n-1 个转动3.1.2 对称面对称面,  (反映反映) 2 = I h : 垂直于主轴的对称面垂直于主轴的对称面 v :包含主轴的对称面包含主轴的对称面 d :包含主轴且平分两包含主轴且平分两 个个C2轴的对称面轴的对称面3.1.3. 对称中心对称中心, i (反演反演)i2 = I3.1.4 n 重旋转反映轴重旋转反映轴, SnSn = h  Cn 由于由于S1 = h  C1 = , S2 = h  C2 = i所以所以S1 和和S2无意义无意义.3.1.5 恒等元素恒等元素, E 或或 I•一切分子都具有恒等元素一切分子都具有恒等元素 E (有时也写为有时也写为 I ).•是坚持群论规那么必需的元素是坚持群论规那么必需的元素.Sn = h  Cn3.1.6 元素的生成元素的生成s v =  v  C2 ,  v 包含包含CH2面面, 而而v 包含包含CF2面面. 对Cn , 会产生(n-1)个对称操作. 如: 类似地类似地,   v = v   C2 , C2 = v     v〔留意顺序〕当当n为偶数时为偶数时,当当n为奇数时为奇数时,例例:3.2 群的定义和根本性质群的定义和根本性质•定义定义: 群群 G 是一个不同元素的集合是一个不同元素的集合{A,B,…,R,…}, 对于一定的乘对于一定的乘法规那么法规那么, 满足以下四个条件满足以下四个条件:•1) 封锁性封锁性• 群中恣意两个元素群中恣意两个元素 R和和 S的乘积等于集合中另一个元素的乘积等于集合中另一个元素, T=RS•2) 结合律结合律 A(BC)=(AB)C•3) 有独一的恒等元素有独一的恒等元素 E, 使得对恣意群元素使得对恣意群元素 R, 有有 RE=ER=R•4) 每个元素每个元素 R 必有逆元素必有逆元素 R-1, 使得使得 RR-1 =R-1 R=E•性质性质: 1) 假设假设 AB=AC 那么那么 B=C• 2) (AB) –1 =B –1 A –1 • 由于由于 (AB)(AB) –1 =ABB –1 A –1 =AA –1 =E例例2. 数的集合数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规那么为代数乘法乘法规那么为代数乘法, 那么构成一个群那么构成一个群. 恒等元素为恒等元素为1. 数数 (-1) 的逆元素为的逆元素为(-1).数数 (i) 的的逆元素为逆元素为 (-i).例例1. 全部整数的集合全部整数的集合, 乘法规那么为代数加法乘法规那么为代数加法, 那么那么构成一个群构成一个群. 恒等元素为恒等元素为 0. 数数 n 的逆元素为的逆元素为 (-n). 封锁性和结合律是显然的封锁性和结合律是显然的.例例3. 空间反演群空间反演群 {E,i}, i为空间反演操作为空间反演操作. i2 = E•例例4. D3={e,d,f,a,b,c}e: 恒等操作恒等操作d: 绕绕z轴顺时针转动轴顺时针转动 120ºf: 绕绕z轴顺时针转动轴顺时针转动 240ºa: 绕绕a轴顺时针转动轴顺时针转动 180ºb: 绕绕b轴顺时针转动轴顺时针转动 180ºc: 绕绕c轴顺时针转动轴顺时针转动 180º故故 ad = bD3群的乘法表群的乘法表每一行和每一列都是一切群元素的重排每一行和每一列都是一切群元素的重排ad = b , da = c例例5. 求求3阶群的乘法表阶群的乘法表.(错)G={E,A,A2} (循环群)(?)•群的阶群的阶: 有限群中群元素的个数有限群中群元素的个数. 如如 D3 群的阶为群的阶为 6.•循环群循环群: 整个群是由一个元素及其一切的幂产生整个群是由一个元素及其一切的幂产生.•如如: • • •子群子群: 设设 H 是群是群 G 的非空子集的非空子集, 假设对于群假设对于群 G 的乘法规那的乘法规那么么,集合集合 H 也满足群的四个条件也满足群的四个条件,那么称那么称 H 是是 G 的子群的子群. • 显然显然, 恒等元素恒等元素 E 和群和群 G 本身是固有子群本身是固有子群. • 例例. 在在 D3={e,d,f,a,b,c} 中中, • 子集子集 {e,d,f}, {e,a}, {e,b}, {e,c}都是子群都是子群.共轭元素共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群都是群G的元素的元素) 元素的共轭类元素的共轭类: 一组彼此共轭的一切元素集合称为群的一组彼此共轭的一切元素集合称为群的一个类一个类. f 类类 = { x-1fx, x 取遍一切的群元素取遍一切的群元素} 例例. 求求 D3 的一切共轭类的一切共轭类D3={e,d,f,a,b,c}e 类类: x-1ex =ed 类类: a-1da=ac=fa 类类: b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b所以所以 D3 的共轭类为的共轭类为: {e}, {d,f}, {a,b,c}3.3 点群点群•分子的一切对称元素构成分子的点群分子的一切对称元素构成分子的点群.•这些对称元素至少坚持空间中的一点这些对称元素至少坚持空间中的一点(分子质心分子质心)不变不变, •从而成为点群从而成为点群.•如如H2O的一切对称元素为的一切对称元素为: 1. Cn点群点群2. Sn 点群点群 (n为偶数为偶数)3. Cnv 点群点群有一个有一个 Cn 轴和轴和 n 个包含该轴的对称面个包含该轴的对称面 vCv4. Dn点群点群有一个有一个Cn轴和轴和n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴.(暂没有实例〕暂没有实例〕5. Cnh点群点群有一个有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称轴和一个垂直于该轴的对称h.6. Dnd点群点群有一个有一个Cn轴轴,一个一个S2n轴轴, n个垂直于该个垂直于该轴的轴的C2轴轴, n个平分个平分C2轴的对称面轴的对称面d. 7. Dnh群群有一个有一个Cn轴轴, n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C2轴轴, 1个垂直于该轴的对称面个垂直于该轴的对称面hD3hH2为为D h8. Td点群点群有有4个个C3轴轴, 3个个 C2轴轴, 6个对称面个对称面 d.正四面体对称群正四面体对称群.9. O h点群点群有有3个个C4轴轴, 4个个C3轴轴, 3个个 h , 6个对称面个对称面 d, 对称中心对称中心 i.正八面体对称群正八面体对称群.3.4 群的表示群的表示•3.4.1 向量和矩阵向量和矩阵• 向量具有一定的大小和方向向量具有一定的大小和方向.是数的有序陈列是数的有序陈列, 代表在坐标轴上的投影代表在坐标轴上的投影.•矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵. 如如行列维数维数: 每行和每列中矩阵元的个数每行和每列中矩阵元的个数.矩阵加法矩阵加法:矩阵乘法矩阵乘法:矩阵与向量的乘法矩阵与向量的乘法:〔i＝1,2,3)矩阵的迹矩阵的迹 (trace) 或特征标或特征标 (character):类似变换类似变换:(S为正交矩阵为正交矩阵)证明证明:(这个性质在群表示中很有用〕3.4.2 群的表示群的表示•选定一组基向量选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示把群元素用一个矩阵表示,且且• (1) 一一对应一一对应. 任一群元素任一群元素 g 都有对应的矩阵都有对应的矩阵 A(g).• (2) 坚持群的乘法规律不变坚持群的乘法规律不变. 即即 A(f)A(g)=A(fg)• 那么称为群的表示那么称为群的表示.在三维空间中对称操作的矩阵表示在三维空间中对称操作的矩阵表示.〔表示的乘积等于乘积的表示〕•特征标特征标: 表示矩阵对角元之和表示矩阵对角元之和.•共轭类的特征标相等共轭类的特征标相等.• 从从 f=X-1gX 得得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而从而• • • 例例: D3={e,d,f,a,b,c}在三维空间的表示在三维空间的表示表示的分类表示的分类:(1)等价表示等价表示 假设假设A(g)是群是群G的一个表示的一个表示, X是一正交变换矩阵是一正交变换矩阵, 那么那么 B(g)=X-1A(g)X是表示是表示A的等价表示的等价表示.(由于由于 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而坚持乘法规律不变从而坚持乘法规律不变)等价表示有相等的特征标等价表示有相等的特征标. (2) 可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示假设表示假设表示A可经过类似变换构成对角分块的等价表示可经过类似变换构成对角分块的等价表示, 那那么称为可约表示么称为可约表示, 否那么为不可约表示否那么为不可约表示.(对一切的群元素)如如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示群在直角坐标系下的表示就是可约表示.群论的义务之一就是要找出点群的一切不等价不可约的表示的特征标群论的义务之一就是要找出点群的一切不等价不可约的表示的特征标.规那么一规那么一. 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. 如如 D3中有中有 3个共轭类个共轭类 {e}, {d,f}, {a,b,c}, 故有故有 3个不可约个不可约表示表示.规那么二规那么二. 点群中一切不可约表示的维数的平方和等于群的阶点群中一切不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. 在在 D3中中, 从而从而 k 为群中一切共轭类的数目为群中一切共轭类的数目;hj 为共轭类为共轭类j中的群元素个数中的群元素个数.规那么三规那么三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系点群中不可约表示特征标间的正交关系: 对不可约表示: 或对可约表示对可约表示:如如 D3 群在直角坐标系下的表示群在直角坐标系下的表示普通地普通地,可约表示可约表示  的分解公式的分解公式:由此可得该可约表示中含不可约表示由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目的数目.点群的特征标表点群的特征标表对称对称:反对称反对称:阐明阐明: A1为全对称表示为全对称表示 A 表示对主轴是对称的表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的表示对主轴是反对称的我们经常需求思索两个不可约表示的乘积我们经常需求思索两个不可约表示的乘积, 即表示的直积即表示的直积, 如如故 利用可约表示利用可约表示   的分解公式的分解公式:故对前例中的三维表示对前例中的三维表示  : 3 0 -13.5 偶极矩的对称性偶极矩的对称性•偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性, 常用符号d或表示.对称性,电负性,孤对电子•偶极矩的定义偶极矩的定义:• 偶极矩的常用单位为偶极矩的常用单位为 Debye (D): • 如如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D)•实验上可测出偶极矩的数值实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向但不能确定其方向. 用量子化学计用量子化学计算可以提供方向和大小算可以提供方向和大小.• •如何判别分子具有非零偶极矩如何判别分子具有非零偶极矩?•由于偶极矩向量对分子所属点群的一切对称操作都必需由于偶极矩向量对分子所属点群的一切对称操作都必需是完全对称的是完全对称的, 且且可见分子具有非零偶极矩的规那么为可见分子具有非零偶极矩的规那么为: 假设分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示假设分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示, 那么该分子具有永久偶极矩那么该分子具有永久偶极矩.习题习题•1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素.• (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面)• (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲)• (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形)•2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: •3. 给出以下分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判别分子能否有非零偶极矩:•(a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯; 。