第二十一章 过渡金属(II).ppt

第二十一章 过渡金属（II）,铁系元素 铂系元素 过渡金属的通性,铁系元素,Ⅷ Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4),铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料概述,氢氧化物,M = Co,Ni,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加,盐类,1. 存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+ Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。

3. Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+ +,,CuSn2+,,Cu2++ Fe2+,,Sn4+ + Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,[Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+,K1=10－3,+H2O,[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+,K2=10－6.3,同时发生缩合,水解是分散电荷方式,鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间4. 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-],△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中) △ Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔,2FeO42－+10H+ ==,2Fe3++(3/2)O2+5H2O,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。

是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强配合物,Fe2+,NH3·H2O,Fe(OH)2↓,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl↓,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4↓,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+,,NH3·H2O,,NH3·H2O,,NH3·H2O,,,NH3·H2O,,NH3·H2O,,,1. NH3 配合物,Fe3+,NH3·H2O,Fe(OH)3↓,不溶解,,NH3·H2O,,Fe2+,CN－,,Fe(CN)2↓,CN－,,[Fe(CN)6]4－ (黄血盐),Cl2,,[Fe(CN)6]3－ (赤血盐),2. CN-配合物,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－,,,KFe[Fe(CN)6]↓,滕氏蓝,普鲁士蓝,Co2+,CN－,,Co(CN)2↓,CN－,,[Co(CN)6]4－,△,,[Co(CN)6]3+H2↑,Ni2+,CN－,,Ni(CN)2↓,CN－,,[Ni(CN)4]2－,平面正方形dsp2杂化，稳定,H2O,3. 羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2,Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。

见8.2.1,V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg,,多数羰基化合物可直接合成：,325K Ni+4CO == Ni(CO)4 (液态) 2.02×104kPa,其他方法：,△2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压,373~473KFe+5CO Fe(CO)5 (液态) 101.32kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。

此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官4. 其他配合物,Fe3+,SCN－,,[Fe(NCS)n]3－n n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应,Co2+,SCN－,[Co(NCS)4]2－,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+,,Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂ⅧRu Rh Pd钌 铑 钯Os Ir Pt锇 铱 铂,特点,1. 惰性，多以单质形式存在2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。

5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8铂系元素,重要化合物,1. 卤化物及配合物,3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O,PtF6：强氧化剂,PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]－,Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－（橙黄色） ——第一个稀有气体化合物,Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水,PdCl2,PdCl2是常用的催化剂,PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl,2. 铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物,有关详细内容见后面内容,K2[PtCl4] + 2NH4Ac == cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl,2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl == 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2,3. 氨配合物,PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形淡黄色 μ= 0 0.0366 g/100gH2O,棕黄色 μ≠ 0 0.2577g/100gH2O,合成路线有多种，其中一种如下：,过渡元素的通性,狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列,广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB 10列,具有部分填充d或f壳层电子的元素。

过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多过渡元素的原子半径,同族从上到下原子半径略增加,5~6周期基本接近,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(●-●) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(■-■) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(▲-▲),过渡元素的氧化态,,元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7,,,,,,,,,,,,,,,,,,(划横线表示常见氧化态),左 右,,氧化态先升高后降低,上下,,同族高氧化态趋向稳定,Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8,羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例,Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— —— 3d 4s 4p,Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— 四面体,,×× ×× ×× ××,sp3杂化,问题,？,实测：Ni—C键长184pm 理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。

过渡元素的成键特征,(σ1s)2,(σ1s*)2,(σ2s)2,(σ2s*)2,(π2p)4,(σ2px)2,(π2p*)0,(σ2p*)0,,,给予Ni的sp3杂化轨道,。