碳四资源综合利用与碳四分离技术.ppt

LOGO Yantai University, Shandong, China 目录￿￿￿Contents234烟台大学萃取精馏工艺特点烟台大学萃取精馏工艺特点碳四烃综合利用碳四烃综合利用1碳四分离主要难点碳四分离主要难点 5萃取精馏碳四分离工艺比较萃取精馏碳四分离工艺比较碳四分离工艺碳四分离工艺1 碳四烃综合利用碳四烃综合利用v工业碳四烃来源主要包括工业碳四烃来源主要包括 —— 石油炼制（炼厂碳四）石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四）天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（甲醇制烯烃（MTO））v工业碳四因来源不同而组成差异较大工业碳四因来源不同而组成差异较大v催化裂化装置及乙烯装置副产的催化裂化装置及乙烯装置副产的C4C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－1 1、反丁烯－、反丁烯－2 2、顺丁烯－、顺丁烯－2 2）等六）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4C4。

§异丁烷 正丁烷 异丁烯§丁烯－1 反丁烯－2 顺丁烯－2碳四烃综合利用示意图碳四烃综合利用示意图Company Logo据统计，国内醚后碳四下游据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于应用于芳构化装置，芳构化装置，16.96%用于烷基化装置用于烷基化装置Company Logo应用应用1—甲乙酮甲乙酮v目标产品：目标产品：MEK，现有产能，现有产能42.7万吨万吨v丁烯丁烯-水合水合-SBA路线路线v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离原料要求：醚后碳四v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞97%Company Logo应用应用1—甲乙酮甲乙酮(2)v目标产品：目标产品：MEKv碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v丁烯丁烯-酯化酯化-加氢加氢-SBA路线路线Company Logo应用应用2—异构化异构化 1.MTBEv目标产品：目标产品：MTBE，现有产能，现有产能514万吨，其中经万吨，其中经异构化工艺的异构化工艺的88万吨万吨v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离原料要求：醚后碳四v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化合，含氧化合物＜物＜300ppm，含氮化合物＜，含氮化合物＜1ppm，硫＜，硫＜10ppmCompany Logo应用应用2 —异构化异构化 2.MTBEv目标产品：目标产品：MTBEv碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离原料要求：醚后碳四vC4原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺Company Logo应用应用2—异构化异构化+异丁烷脱氢异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（橡胶（a））v目标产品：目标产品：MTBE、、TBA、橡胶等、橡胶等v碳四分离工艺：碳四分离工艺：三塔流程三塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，其它指标，其它指标同上；异丁烷纯度＞同上；异丁烷纯度＞95%Company Logo应用应用2—异构化异构化+异丁烷脱氢异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（橡胶（b））v目标产品：目标产品：MTBE、、TBA、橡胶等、橡胶等v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量＜碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量＜2%，丁，丁烯纯度＞烯纯度＞95%Company Logo应用应用2—异构化异构化 4.MTBE/MAA/MMAv目标产品：目标产品：MTBE、、MAA、、MMAv碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%Company Logo应用应用3—催化裂化催化裂化 丙烯丙烯v目标产品：丙烯目标产品：丙烯v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%Company Logo应用应用4—顺酐顺酐v目标产品：顺酐，现有产能目标产品：顺酐，现有产能12.5万吨万吨v碳四分离工艺：碳四分离工艺：三塔流程三塔流程v碳四分离产品要求：正丁烷纯度＞碳四分离产品要求：正丁烷纯度＞98%，其中烯，其中烯烃＜烃＜0.5%v不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议采用该工艺。

采用该工艺Company Logo应用应用5—丁烯氧化脱氢丁烯氧化脱氢 丁二烯丁二烯/TBA/橡胶橡胶v目标产品：丁二烯、目标产品：丁二烯、TBA、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现有、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现有产能产能10万吨万吨v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烷中烯烃＜碳四分离产品要求：丁烷中烯烃＜1%，丁烯纯度＞，丁烯纯度＞95%Company Logo应用应用6—骨架异构骨架异构 丁烯丁烯-1v目标产品：丁烯目标产品：丁烯-1v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞96%应用应用7—醋酸仲丁酯醋酸仲丁酯v目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能72万吨万吨v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%Company Logo应用应用8—歧化反应歧化反应 丙烯丙烯v目标产品：丙烯目标产品：丙烯v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：丁烯纯度＞碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%Company Logo应用应用9—共氧化共氧化 环氧丙烷联产叔丁醇环氧丙烷联产叔丁醇v目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇v碳四分离工艺：两塔流程碳四分离工艺：两塔流程v碳四分离产品要求：异丁烷纯度＞碳四分离产品要求：异丁烷纯度＞95%v丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷联产叔丁醇丙烷联产叔丁醇Company Logo应用应用10-1—齐聚油齐聚油v目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等v齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的少数几种应用离的少数几种应用Company Logo应用应用10-2—齐聚物的精细化工应用齐聚物的精细化工应用Company Logo醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计Company Logo碳四应用的建议碳四应用的建议Company Logo碳四分离与碳四资源综合利用碳四分离与碳四资源综合利用v在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的。

除此以外，一化等工艺是可以不用碳四分离的除此以外，一般都通过般都通过碳四分离单元碳四分离单元对碳四组分进行分离对碳四组分进行分离v碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括砷等的含量，包括中国石油大学（北京）中国石油大学（北京）在内的在内的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四资源得到更广泛、深入的利用资源得到更广泛、深入的利用Company Logov根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可以分离为如下产品：以分离为如下产品：§异丁烷、剩余异丁烷、剩余C4（含烯烃较少）（含烯烃较少）§异丁烷、正丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯§丁烷（正丁烷（正+异）、丁烯异）、丁烯§异丁烷、丁烯异丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯、正丁烷、丁烯-2Company Logo2 碳四分离主要难点碳四分离主要难点正丁烷处于丁正丁烷处于丁烯烯-1和反丁烯和反丁烯-2之间之间碳四分离主要难点碳四分离主要难点 正丁烷和反丁烯正丁烷和反丁烯-2沸点只差沸点只差1.38℃℃ (相对挥发度只有相对挥发度只有1.04)C4C4组分及其沸点见下表：组分及其沸点见下表：组分分异丁异丁烷 异丁异丁烯丁丁烯-1正丁正丁烷反丁反丁烯-2 顺丁丁烯-2沸点沸点℃℃-11.73-6.90-6.26-0.50.88 3.72相相对挥发度度1.361.211.201.041.000.96异丁烷和异丁异丁烷和异丁烯（丁烯烯（丁烯-1））沸点差也较小沸点差也较小v普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵）普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵）§能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩v萃取精馏：萃取精馏：§ACN工艺工艺§MOR+NFM工艺工艺§MEK+NFM工艺工艺Company Logo3 碳四分离工艺碳四分离工艺ACN工艺工艺v以含水以含水8%的乙腈的乙腈(ACN)为溶剂为溶剂v溶剂易分解，需要连续再生溶剂易分解，需要连续再生v产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水v水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为1-20ppm，对后，对后续单元的催化剂有影响续单元的催化剂有影响Company LogoMOR+NFM工艺工艺v以以MOR+NFM混合物为溶剂，混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置v汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生v其中其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。

为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程v该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低v凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热Company LogoMEK+NFM工艺工艺（烟台大学萃取精馏碳四分离技术）（烟台大学萃取精馏碳四分离技术）蒸汽蒸汽 吨吨/吨原料吨原料循环水循环水吨吨/吨原料吨原料 电电度度/吨原料吨原料0.8~1.15~5050~60注：注：1.公用工程用量与原料和公用工程用量与原料和产品品纯度有关度有关 2. 循循环水和水和电的用量与塔的用量与塔顶冷凝器采用空冷冷凝器采用空冷还是水冷有关是水冷有关公用工程用量公用工程用量两塔流程，丁烯提浓工艺两塔流程，丁烯提浓工艺Product: Butanes & ButylenesProduct: C3, iButane, nButane , Butene, etc.Product: iButane, nButane , Butene, etc.三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1））Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.Company Logo生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（2））注：注：该方案需要方案需要较为充足的充足的氢源，可在异丁源，可在异丁烷脱脱氢工工艺中使用。

中使用4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点产品纯度能耗原料要求对对C4原料原料组成有较组成有较高的适应性，适应高的适应性，适应于异丁烷浓度为于异丁烷浓度为5～～70%(wt), 正丁烷正丁烷浓度为浓度为5～～70%(wt)，丁烯浓度为，丁烯浓度为30～～90%(wt)的混合的混合C4原料 能够在本单元分离能够在本单元分离得到普通精馏（或得到普通精馏（或精密精馏）很难同精密精馏）很难同时得到高纯度异丁时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品（根据需要产产品纯度品纯度可达可达95～～99%，收率可达，收率可达90～～95%） 比普通精馏（或精比普通精馏（或精密精馏）技术密精馏）技术节能节能以达到纯度为以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为本技术的能耗仅为普通精馏的一半左普通精馏的一半左右 4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高较高可根据实际装置情可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）（或丁烯）驰放气，驰放气，提高提高了丁烷（或丁烯）的利用了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。

率和后续产品的生产能力 ü溶剂体系的粘度和表面张力较低溶剂体系的粘度和表面张力较低ü溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小ü溶剂体系的凝固点可达溶剂体系的凝固点可达-40℃℃以下一般地以下一般地区无需蒸汽伴热区无需蒸汽伴热ü溶剂再生次数少，溶剂损耗量低溶剂再生次数少，溶剂损耗量低ü溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护生和环境保护 三项发明专利：三项发明专利：v用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，法， ZL 99108743.7v用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5v用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3 烟台大学烟台大学碳四分离技术碳四分离技术 已转让全国已转让全国29家化工企业，共计家化工企业，共计34套装置套装置新疆天利新疆天利兰州石化兰州石化湖南中创湖南中创黑龙江黑龙江山东山东江苏泰州江苏泰州上海华谊上海华谊辽宁辽宁河北中捷河北中捷Company Logo碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表Company Logo5 萃取精馏碳四分离技术比较萃取精馏碳四分离技术比较v目前，碳四分离主要采用萃取精馏技术，根据采目前，碳四分离主要采用萃取精馏技术，根据采用的溶剂不同，分为如下工艺：用的溶剂不同，分为如下工艺：v萃取精馏：萃取精馏：§ACN工艺工艺§MOR+NFM工艺工艺§MEK+NFM工艺工艺Company Logo（（1）纯度收率、能耗、投资比较）纯度收率、能耗、投资比较（（2）加热介质比较）加热介质比较三种工艺冷热公用工程介质消耗量大致相当（（3））溶剂比、回流比比较溶剂比、回流比比较三种工艺均能达到产品纯度要求，ACN选择性较好，溶剂比较低（（4）溶剂稳定性比较）溶剂稳定性比较（（5）污水排放量比较）污水排放量比较1.文献数据为丁二烯ACN工艺废水为0.972m³废水/吨产品；2.某企业20万吨/年碳四分离废水排放量20t/h，相当于0.8m³废水/吨原料（（6）劳动防护比较）劳动防护比较对于操作人员而言，车间空气中最高容许浓度这个指标更有意义（（7））对后续单元催化剂的影响对后续单元催化剂的影响比较比较（（8）三种工艺比较）三种工艺比较ACNMOR+NFMMEK+NFM加热介质中、低压蒸汽高温导热油中、低压蒸汽能耗~1.0~1.1-1.2~1.0溶剂比8-1215-1812-15回流比3-51.0-2.01.0-2.0稳定性可分解为乙酸和氨，需连续再生可分解为氨，需连续再生溶剂稳定，间歇再生污水排放量很多，含ACN碱性废水较少，含氨和MOR碱性废水较少，含MEK中性含氧化合物废水劳动防护苛刻，危险性较高苛刻，危险性较高宽松，危险性较低对后续单元影响致命，不易控制致命，易控制影响较小，易控制（（9）选择结果）选择结果v在大多数碳四利用行业，在大多数碳四利用行业，MEK+NFM工艺是较好工艺是较好的选择的选择v在丁烯氧化脱氢制丁二烯行业，若丁二烯抽提采在丁烯氧化脱氢制丁二烯行业，若丁二烯抽提采用用ACN工艺，则配套碳四分离可选择工艺，则配套碳四分离可选择ACN工艺工艺vMOR+NFM工艺技术需要进口，且技术优势不工艺技术需要进口，且技术优势不明显，不建议使用明显，不建议使用Company LogoLOGOYantai University, Shandong, China C4 Separation Group,ytu。