固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法.doc

固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附 -热脱附气相色谱 -质谱法1. 适用范围本方法规定了固定污染源废气中 24 种挥发性有机物测定的固相吸附 -热脱附 /气相色谱 - 质谱法本方法适用于固定污染源废气中 24种挥发性有机物的测定， 24 种挥发性有 机物包括：丙 酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、 3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对 / 间二甲苯、 2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、 1-癸烯、 2-壬酮、 1- 十二烯其他挥发性有机物经过验证后也可使 用本方法当采样体积为300ml时，本标准的方法检出限为 0.001~0.01mg/m3，测定下 限为0.004~0.04mg/m3详见附录 A2. 方法原理使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物 （或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中） ，将吸附管置于 热脱附仪中进行二级热脱附， 脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测， 根据保留 时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量3. 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。

3.1 甲醇：农残级或者等效级3.2内标溶液：p =2000卩g/m或 2500 血/ml，市售有证内标溶液（挥发性有机物 分析专用）3.3 4淚氟苯（BFB）: p =50 卩 g/ml用于GC-MS性能检验取适量色谱纯的 4-溴氟苯（BFB）配制于一定体积的 甲醇中3.4 标准物质挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准3.4.1 气体标准使用高压罐储存的气体标准， 必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准 且在有效期内使用标准气体的稀释建议使用动态稀释方法342液体标准贮备溶液：p=000旧/ml购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇稀释，配制成 p =1000卩g/ml的标准贮备液也可购买市售有证混合标准溶液，浓度为 p =2000卩g/ml3.5替代物标准溶液：p =2000卩g/ml 2500用/ml,市售有证替代物标准溶液（挥 发性有机物分析专用）也可选择目标化合物中色谱纯氘代物用甲醇配制3.6 吸附剂：TenaxGR（比表面积 35m2/g）, CarbopackB （比表面积 100m2/g）, Carbopack C（比表面积 10m2/g）, Carboxen 1000比表面积 1200m2/g）,或其他等效 吸附剂如国产 GDX-502（比表面积 170m2/g）、GDX-20（比表面积 510m2/g）、 GDX-10（（比表面积330m2/g）等。

常用的吸附剂的粒径一般为 60~80目3.7 吸附管：不锈钢材质,内径 5mm组合1吸附管，内装TenaxGR、CarbopackB,长度分别为30、25mm组合 2 吸附管,内装 Carbopack B、 Carboxen 1000,长度分别为 30、 10mm 组合 3 吸附管,内装 Carbopack C、 CarbopackB、 Carboxen 1000,长度分别 为13、25、13mm或使用其他具有相同功能的产品吸附管的使用与选择参见 附录 B3.8氦气：纯度＞ 99.999%载气气路中应安装氧气和有机物过滤器这些滤料应根据厂商说明定期更换3.9氮气：纯度＞ 99.999%4. 仪器和设备4.1 毛细管气相色谱仪：具有分流 /不分流进样口,能对载气进行电子压力控制, 可程序升温4.2质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从35amu扫描至270 amu,具NIST 质谱图库、手动 /自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能4.3色谱柱：可以根据需要选择内径 0.18mm、0.25mm、0.32mm, 1.0 m膜厚， 20~60m 长的 100%甲基聚硅氧烷毛细柱 （色谱柱-1）或等效柱。

4.4 热脱附装置：能对吸附采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气带入气相 色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温冷阱一般采用半 导体制冷热脱附装置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不 锈钢管，并至少能在50-150 r之间均匀加热4.5吸附管老化装置：最高温度应达到 400°C以上，最大载气流量至少能达到100ml/min ，流量可调4.6无油采样泵：采样流量应能达到20~200ml/min ,采样泵最好采用具有恒定质 量流量控制的采样泵4.7 校准流量计：能在 5~500ml/min 能精确测定流量，流量精度 2%；宜采用电 子质量流量计4.8 半导体制冷除湿装置或冰浴小型撞击式水分收集器：半导体致冷器（电流为3A，电压 为12V，最大温差60C）,除湿器中气路部分的材质，采用不锈钢及 聚四氟乙烯导管，除湿部件设计成可更换的组件；当样气流量 <3L/min 时入口样 气温度 <60C （双路串联时 < 120C ），出口样气温度 1.5~4.0C4.9 微量注射器： 1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、250和 500ul4.10 —般实验室常用仪器和设备。

5. 样品5.1 预调查和预监测在测试固定源挥发性有机物排气前， 应事先调查污染源信息， 包括公司名称、 原材料、 中间体、产品、副产品、生产工艺、 排气筒采样孔位置、 总有机碳（或 非甲烷总烃）排放浓度等情况，及行业排放标准所列的常见有机污染物预监测样品采集使用组合 3吸附管采样，热脱附 /气相色谱-质谱法分析，也 可采用采样罐采样气相色谱 -质谱法分析预监测确定各固定污染源废气中挥发 性有机物的组分5.2 吸附采样管的准备老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封， 放在气密性的密封袋或密封盒中保存密封袋或密封盒存放于装有活性炭的盒子或干燥器中， 4C保存必要时，采样前在老化好的吸附管中加入一定量 （一般为校准曲线中间浓度） 的替代 物标准，加载方法参见 6.2.25.3样品采集531吸附管采样按照HJ/T 397中使用吸附管采样系统（如图1）采样要求，进行样品采集对于使用多层吸附剂的吸附采样管，吸附采样管气体入口端应为弱吸附剂 （比表面积小），出口端为强吸附剂（比表面积大）对于外径为6mm的不锈钢吸附 采样管，推荐的采样 流量为20~50ml/min每个样品至少采气 300ml，组合1 吸附采样管如果监测C6以上挥发性有机物则样品采气 300ml，影响吸附采样管 的吸附效率时，应将吸附采样管冷却（0~5C）采样。

采样穿透试验样品采集：在吸附采样管后串联一根吸附采样管，同时采样每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透注1:组合2、3吸附采样管的主要干扰物是水蒸气如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个HJ639分析，含量计入冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置水分收集器中的水应同时用到样品中1-排气管道；2-玻璃棉过滤头；3-采样枪；4-三通阀；5-旁路吸附管；6-温度计;7-压力表；8-吸附管；9-干燥器；10-恒流控制器；11-抽气泵图1废气采样系统5.3.2气袋-吸附管采样参照HJ 732进行固定污染源废气挥发性有机物的气袋采样，气袋采用 3升聚氟乙烯袋，采气2升左右8小时内将气袋与吸附采样管连接，用样品采集装置以50ml/min流量，至少采气150ml5.4 全程序空白采样将密封保存的吸附采样管带到采样现场， 同样品吸附管同时打开封帽接触现 场环境空气， 采样时全程序空白吸附管关闭封帽， 采样结束时同样品吸附管接触 环境空气，同时关闭封帽， 按与样品相同的操作步骤进行处理和测定， 用于检查 从样品采集到分析全过程是否受到污染5.5 样品保存吸附采样管采样后，立即用密封帽将采样管两端密封， 4C避光保存，7日内分析。

6. 分析步骤6.1 仪器分析参考条件6.1.1 热脱附仪参考条件吸附管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量： 30ml/min；干吹时间：2min;吸附管脱附温度：270C ;吸附采样管脱附时间：3mm；脱附 流量：30ml/mm ;聚焦冷阱温度：-3 C；聚焦冷阱脱附温度：300E ；冷阱脱附 时间：3min;传输线温度：120C通用型冷肼，填料为石墨化碳黑吸附管脱附温度和脱附时间等条件根据目标化合物特性和吸附管类型不同 可以进行适当调整； 如果废气中挥发性有机物或者水分含量高， 应根据需要设置 分流比注 2 ：目标化合物 100-1000ng ，分流比 30.4:1 设置：吸附采样管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量：48ml/min ;干吹时间：1min ;组合1吸附采样管脱附温度：270C ;吸附采样管脱附时间： 5mln ；—级聚焦冷阱流量：30ml/min，一级分流流量18ml/min ;聚焦冷阱温度： 3C；二级聚焦冷阱脱附 温度：300C ；冷阱脱附时间：3min ;二级分流流量：18ml/min，柱流量：1ml/min ;传输线温度：120C。

6.1.2 毛细管柱气相色谱仪参考条件进样口温度：200C ;柱流量(恒流模式)：1.5ml/min ;升温程序：初始温 度35C，保持5min，以6C /min的速度升温至140C，以15C /min的速度升至 220C，在 220C 保持 3min6.1.3 质谱仪6.1.3.1 质谱仪参考条件扫描方式：全扫描;扫描范围： 33~180amu(0~6min)， 33~? 270amu(6min~ 填充柱进样口，设定进样口温度为50C，用微量注射器分别注射 1.0叫混标溶液和内标使用液（用3.2稀释）,结束）；离子化能量：70eV;传输线温度：230C，其余参数参照仪器使用说明书 进行设定为提高分析灵敏度，可以使用选择离子扫描方式进行分析， 特征离子选择参 照附表A-16.132质谱性能检查在空白吸附管中加入4-溴氟苯（BFB）50ng，参照8.1仪器条件进行TD-GCMS分析，得到的BFB质谱图各离子丰度应该满足表1的规定，否则需对质谱仪的 参数进行调整或者考虑清洗离子源等，以满足表 1的要求表1 BFB进行质谱调谐时各离子的峰及强度质量数相对强度质量数相对强度50质量数95的8.0%-40.0%174质量数95的50.0%-120%75质量数95的8.0%-40.0%175质量数174的4.0%-9.0%95基峰，100%176质量数 174 的 93.0%-101%96质量数95的5.0%-9.0%177质量数176的5.0%-9.0%173＜质量数174的2.0%6.2校准6.2.1校准系列配制用微量注射器分别移取25.0、50.0、100、250、500ul标准贮备溶液至5ml容 量瓶，用甲醇稀释定容至标线，配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100他/ml 的混合标准溶液。

注3 :根据实际工作需求，也可配制高浓度校准系列 100、400、600、800、1000gg/ml，此时内标加入量定为500ng （校准曲线最高浓度的一半），分析时热脱附仪应设置分流比，推荐分流比为 30:16.2.2标样加载将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上 （注意吸附管进气端朝向注射器），用微量注射器取1.0ul混标溶液注入空白吸附管，同时。