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热喷涂粒子氧化机理分析及其保护方法概述 张林伟,魏 琪,李 辉,栗卓新 材料工程 摘要:热喷涂涂层由大量撞击到基体后变形铺展的扁平粒子堆积而成,热喷涂过程中粒子 的氧化对涂层的相组成、微观组织以及涂层性能都会有较大影响本文综述了热喷涂粒子 在喷涂过程中的氧化机理及减少粒子氧化的方法 关键词:热喷涂粒子;氧化机理;保护方法 热喷涂是利用某种高温热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态,然后通过自身焰流或 外加高速气流使之雾化并喷射到基体表面形成涂层的表面工程技术[1]在常规大气环境下 喷涂金属或金属陶瓷材料时,喷涂粒子不可避免的会与卷入焰流中的氧化性气体反应形成氧 化物,这对涂层性能将产生较大的影响[2]若采用低压等离子喷涂(LPPS)或真空等离子喷涂 (VPS)方法能获得组织均匀致密,无氧化物夹杂的高性能涂层,但其使用成本相对很高,工件的 尺寸还受真空室容积的限制[3]热喷涂涂层是由大量撞击到基材上变形、铺展、凝固的扁 平粒子逐层堆积而成的,单个扁平粒子的形成,在时间上和空间上是相对独立的[4],涂层的性 能与喷涂时单个粒子的状态和形成过程密切相关为减少喷涂过程的氧化,国内外研究人员 近年来不断致力于热喷涂粒子氧化机理的研究并试图通过不同的保护方法以获得高质量的 涂层。

1 热喷涂粒子氧化机理1·1 粒子的氧化过程 在常规大气环境下喷涂时,喷涂粒子会与卷入焰流中的空气发生高温氧化反应这个氧 化过程一般在极短时间(数毫秒)内完成,并且粒子一直保持在较高的温度水平一般认为,粒 子氧化主要发生在以下四个阶段[5]:(1)气-固相氧化阶段,发生在粒子加热至熔点以前这个阶段由于粒子飞行时间短, 温度低,粒子的氧化较少;(2)气-液相氧化阶段,发生在粒子开始熔化后的飞行过程中;(3)气-固相氧化阶段,发生在粒子和基体接触,铺展,扁平化形成涂层但没有被随后同 一位置上的粒子覆盖的这段时间;(4)层与层之间的氧化阶段,发生在涂层开始堆积后这个阶段的氧化主要是由高温 焰流在涂层上的扫动导致的 上述后两个阶段发生在粒子和基体碰撞后形成涂层的过程中,而前两个阶段则发生在粒 子飞行过程中文献[6]认为粒子在飞行过程中的氧化可能还有另外一种形式:气-气相氧化 对于等离子喷涂来说,由于焰流温度过高,某些喷涂粒子可能会被汽化汽化的粒子会与卷入 焰流中的空气发生氧化反应,形成的氧化物随粒子一起被喷射到基体上进入涂层 在飞行过程中由于熔化粒子表面和氧的化学反应,将首先在熔化粒子表面形成氧化物。

随着离开喷嘴距离的延长,粒子温度开始下降,在飞行的后半阶段,氧化物开始凝固,逐渐在粒 子表面形成一层薄的氧化层,这是传统的扩散氧化机制 Fauchais 等[6]认为对于大气等离子喷涂(APS)来说,在距喷嘴 40~50mm 以内的焰流中心 处,当等离子射流黏度(υg)与粒子黏度(υp)比 υi=υg/υp(υ=μ/ρ,μ 为黏度;ρ 为浓度)大 于 55,相对雷诺数 Re(Rep=ρuRdp/μ,ρ 为焰流密度,uR 为焰流和粒子的相对速度,dp 为粒子 直径,μ 为焰流粘度)大于 20 时,此时由于粒子表面流动速度高于自身的平均速度,熔化粒子 表面的剪切力使得粒子内部开始形成涡流在涡流作用下粒子表面和内部将发生对流运动, 使表面的氧化物不断被卷入内部,而粒子表面则不断被新的液体重新覆盖Espie 等[7]在实 验中已观测到熔融粒子表面由于对流作用而出现的波纹,证明了这种对流运动的存在由于氧化物和金属表面张力存在差异,进入粒子内部的氧化物将成独立的近球状[8]这个阶段粒 子发生的氧化也被称为对流氧化 随着离喷嘴距离的延长,粒子的相对雷诺数变小,等离子体黏度也开始下降,粒子的对流 氧化现象将逐步停止。

在距离喷嘴的半后段(约 40~50mm 后)传统的扩散氧化将成为粒子氧 化的主要形式这时氧化物多出现在粒子表面[5]但是由于粒子和等离子射流之间仍存在 相对速度,粘度较小的熔化金属将被挤到粒子的后表面(如图 1a 所示),而粘度较大的氧化物 则被推向粒子前表面 对于电弧喷涂(AS)来说,由于通常采用的工作气体为压缩空气,粒子的氧化比较严重而 超音速火焰喷涂(HVOF)粒子氧化情况和 APS, AS 都有所不同HVOF 喷涂时焰流温度较低,为 获得高质量涂层应尽量使喷涂粒子处于半熔化或软化状态,这就需要调节燃气中氧气和燃气 的比例及压力,从而会影响粒子的氧化情况[8]HVOF 喷涂时粒子氧化可能是扩散氧化和对 流氧化两种氧化机制共存,以何种机制为主应视实际情况而定Sampath 等[9]提出了如图 1b 所示的以对流氧化为主的氧化机制,这是因为研究中选用 NiAl 热喷涂粉末,粒子完全熔化 Fauchais 等[8]认为 HVOF 时粒子温度多处于自身熔点以下,粒子氧化以扩散氧化机制为主 总体来说,由于 HVOF 粒子速度较快,与 APS 和 AS 相比,涂层中氧化物夹杂较少 当夹杂着氧化物的粒子在基体上铺展(氧化层在熔化粒子下面)、凝固时会形成涂层间 的氧化物夹杂(图 2a);当氧化物存在于粒子内部时,会形成涂层内部的氧化物夹杂(图 2b)。

粒子在沉积形成涂层后的氧化是很容易被忽略的,因为沉积粒子在极短时间内(数毫秒) 立刻被同一位置的其它粒子覆盖但文献[7]认为大气等离子喷涂过程中粒子形成涂层后的 氧化可能是粒子飞行中氧化的两倍多他们认为这主要是由喷涂过程中高温,高空气含量的 等离子焰流在已沉积涂层上的扫过导致的测量结果表明在距喷嘴 100mm 处等离子焰流 中心温度超过 3000K,焰流中的空气体积分数超过 90%,且氧化性气体以原子态形式存在[10] 而 Planche 等[11]则认为,粒子的氧化主要发生在粒子飞行过程中,粒子沉积后几乎不发生氧 化1·2 粒子氧化的影响 喷涂粒子的氧化对涂层的形成过程、微观组织直至涂层性能都会有较大的影响[12],比 如在喷涂 WC-Co 类型的金属陶瓷时,由于 WC 的氧化、脱碳现象使得涂层中形成脆性相,将 会导致涂层性能的大幅度下降[13]与金属相比,金属氧化物脆性大,热膨胀系数也有较大差 异如存在于扁平粒子界面处的脆性氧化物会降低涂层的韧性和延展性,金属氧化物与周围 金属的化学性质也不一致,会导致涂层抗腐蚀性能的下降[14],对涂层结合性能来说,通常认为 氧化物夹杂会使涂层颗粒间的结合强度降低,但 Volenik 等[15]指出那些存在于粒子界面处 的金属氧化物却能改善粒子的铺展,对涂层的层间结合有益。

此外,有些金属氧化物在涂层中 能起第二相强化作用或者直接形成耐磨相,改善涂层的耐磨损性能和抗压强度[15,16] 总体来说,粒子的氧化一般同时伴随着涂层气孔率增加和致密度的下降而低气孔率、 低氧化物含量、高致密度对涂层的抗腐蚀性能却是非常重要的[17]如果涂层中存在孔隙 和氧化夹杂,就会成为腐蚀的通道另外,粒子的氧化还会造成涂层中元素的局部贫化[8],出 现成分不均匀,在一些情况下对涂层的性能产生很大的影响如在热障涂层的制备中,粘结层 金属元素的氧化造成了铝元素的分布不均匀,使得涂层在高温氧化情况下,形成的氧化铝薄膜 不连续,严重影响涂层的抗高温氧化能力和寿命1·3 粒子氧化的数值模拟 虽然热喷涂粒子的氧化对涂层的性能有很大的影响,但由于喷涂粒子尺寸小,速度快,很 难直接用实验手段表征,所以研究人员多采用数学模拟结合实验观察的方法来分析粒子的氧 化现象目前这方面的研究工作主要集中于 APS 和 HVOF,其它喷涂方法的研究工作还进 行得较少研究粒子氧化前,需先考虑喷涂粒子与高温射流的相互作用情况早在 20 世纪 80 年代 研究人员就开始关注高温射流与单个粒子之间的热量和动量交换情况一般来说,在建立粒 子与射流的相互作用模型时应把粒子本身的热扩散情况和粒子在射流中的修正条件考虑进 去,如粒子周围的温度梯度、努森效应和粒子的汽化等,同时还需把卷吸空气对射流的影响考 虑进去,并根据不同的喷涂粒子确定适合的边界条件。

大气等离子体喷涂时射流与周围空气间巨大的剪切力将引起湍流流动,因此必须考虑等 离子射流的湍流模型有学者提出了一些复杂的湍流模型,如双流体模型、三方程、四方程 或八方程的雷诺应力模型等,但是由于问题的复杂性目前还没有出现可供优先选择的模型 因此大部分的研究人员仍然沿用 k-ε 模型研究等离子体喷涂[18]有些研究人员为了减化 计算用二维数值模拟的方法研究等离子射流的情况,但二维数值模拟不能反映纵向喷入的载 气和粒子对空气卷吸量的影响而实验结果却恰恰表明了流场的三维特征[19,20],所以最近 等离子射流的三维模拟得到了较大发展如 Xiong 等[21]用 LAVA-P-3D 三维模拟方法研究 了等离子体射流的传热与流动规律,并把模拟结果与 Fincke 等的实验结果进行了对比 在模拟计算 HVOF 方面,Oberkampf 等[22]较早用数值模拟研究了在二维轴对称情形下 HVOF 射流与喷涂粒子的相互作用情况用丙烯一步化学反应模型模拟燃气燃烧状态最 近有研究人员把此模型发展成三维模型,并用此模型详细研究了喷涂粒子与射流的能量交换 情况[23] 目前大多数研究人员建立的粒子氧化模型都是以 Mott-Cabrera 理论为基础的。

Mott- Cabrera 理论假设氧化过程由通过氧化层的离子控制,氧化膜的生长速度为:dx/dt=2A0·exp(-QKT)·exp(K0·PKT) 式中:P 为氧的分压;A0,K0 和 Q 为氧化方程常数[24]这个方程可以用来预测氧化膜的 厚度和生长速度 Dai 等[24]用这个模型研究了 5083 铝合金喷涂粒子的氧化情况,在此研究中氧化方程常 数参考了文献[25]中的数据Zeoli 等[26]也采用这个模型模拟了不锈钢粒子的氧化情况,并 指出此模型适用于任何金属粉和合金粉复合热喷涂粉末颗粒的氧化情况和合金颗粒有所 不同,Ahmed 等[27]对 Mott-Cabrera 模型进行修改使其适用于复合热喷涂粉末粒子飞行中的 氧化情况,并提出了适用的粒子边界方程他们还根据实验数据测出了金属-陶瓷复合热喷 涂粉末 Cr2C3-NiCr 的氧化方程常数,这些结果为描述其它复合热喷涂粉末粒子的氧化起了 很好的示范作用 虽然对热喷涂粒子的氧化模拟已经开展了一些工作,但是这些模型多是根据简单的金属 热喷涂粉末(如铝粉,不锈钢粉等)建立的一些常用的、实用价值较高的合金及金属-陶瓷复 合材料粒子的氧化模拟工作尚进行得较少。

另外,这个模型忽略了氧化膜厚度对氧化速率的 影响,在射流氧含量较低的情况下,模型对氧化膜厚度的预测和实验观察相符,而在氧含量较 高的情况下,用此模型预测的氧化膜厚度可能会偏高[28],需考虑对此进行修正除此之外,由 于对流运动的复杂性,目前研究人员在模拟时多不予考虑,对粒子对流氧化的认识和模拟工作 急待进一步的深入 2 热喷涂粒子氧化的保护方法 热喷涂粒子的氧化对涂层性能有很大的影响,而采用低压或真空环境喷涂则成本又高,所 以研究人员采用了许多简单有效的保护方法以降低粒子的氧化目前这方面的研究工作主 要集中于 APS 和 HOVF2·1 等离子喷涂粒子氧化的保护方法 原理上,可以从限制周围空气的卷入和减少焰流的湍流密度两个方面来减少周围空气的 卷入量对应的保护方法有固体保护和气体保护 固体保护是在与焰流同轴方向延长喷嘴,用金属或陶瓷腔体来保护等离子焰流Okada等[29]最早详细研究了这种保护方法,加长的喷嘴能有效的阻止周围空气的卷入,并使粒子温 度和速度在离开喷嘴后保持在一个相对较高的水平,但是这种方法不经济,且喷嘴的长度不易 调节Christian 等[30]也设计了一个加长喷嘴,用环状进气的方式,对焰流也起到了很好的压 缩作用,使之更集中,稳定,但是此方法后半段没有水冷,这。