多壁碳纳米管对沙林的敏感性研究.pdf

第2 5 卷增刊 2 0 0 6 年1 1 月 分析测试学报 F E N X IC E S H IX U E B A O ( J o u r n a lo fI n s t r u m e n t a lA n a l y s i s ) V o L2 5 N o v ．2 0 0 6 多壁碳纳米管对沙林的敏感性研究 陈传治，左伯莉，张超，张金芳 ( 防化指挥工程学院，北京1 0 2 2 0 5 ) 自碳纳米管被发现以来，由于其具有许多独特的电学、磁学、力学和气敏特性而引起了人们广泛 的关注，在结构增强、纳米电子器件、场发射、储氢、传感器等众多领域具有非常广阔的应用前景， 成为当前研究的热点之一[ 1 ’2 】近年来，随着碳纳米管在传感器特别是气体检测领域研究的不断深入， 碳纳米管为敏感材料的传感器已成功应用于对O ：、N O ：、N H ，、H ：等气体的检测研究∞] ，其中对N O ： 的检测可达到1 0 1 0 9 ) ，但尚未见碳纳米管用于毒剂检测的报道本文以碳纳米管作为石英晶体 微天平膜材料，研究了碳纳米管的化学修饰方法及其对检测沙林的影响，结果表明经强酸加热氧化的 碳纳米管对沙林响应大、解吸快、重复性好，可以作为传感器检测沙林的膜材料。

该研究为碳纳米管 在化学毒剂中的应用奠定了基础 1实验部分 1 ．1 仪器与试剂 A g i l e n t5 3 1 3 1 A 型频率计；压电晶体，1 0M H z 石英银电极压电晶体( A T 切割，外径厚度为8 0 2m m ，电极直径为4m m ) ，北京7 0 7 厂；K Q 2 1 8 型超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；X S 一 2 1 2 型生物显微镜，南京江南光电股份有限公司；2 0 2 A 一0 台式电热干燥箱，中国天津泰斯特仪器有 限公司 多壁碳纳米管，清华大学反应工程实验室提供；沙林( G B ) ，纯度大于9 8 ％，防化学院重点实验 室提供；乙醇，分析纯，北京化工厂；其它试剂均为分析纯 1 ．2 样品制备 将部分碳纳米管浸泡在1 0m L 乙醇中，作为未修饰的样品( 样品1 ) ；将碳纳米管用2 0 ％的稀硝 酸，在1 0 0 C 左右加热回流2h 后，经反复稀释至p H 值接近7 ，过滤，收集碳纳米管并浸泡于乙醇中， 作为稀酸处理样品( 样品2 ) ；将碳纳米管浸泡于用浓硫酸和浓硝酸按3 ：l 的比例配制的溶液中2h 后， 经反复稀释至p H 值接近7 ，过滤，收集碳纳米管并浸泡于乙醇中，作为浓酸处理样品( 样品3 ) ；将碳 纳米管浸泡于用浓硫酸和浓硝酸按3 ：1 的比例配制的溶液中，在1 0 0 。

C 左右加热回流2h 后，经反复稀 释至p H 值接近7 ，过滤，收集碳纳米管并浸泡于乙醇中，作为浓酸加热氧化处理后的样品( 样品4 ) 1 ．3 传感器的制备 将上述各个样品用超声波分散1h 后，用微量进样器取适量碳纳米管悬浊液滴涂于石英晶体微天 平电极上，并于6 0 ℃干燥，得到碳纳米管各个样品的传感器 1 ．4 检测方法 将传感器置于一密闭检测池内，待电路稳定后，放入沙林样品，测量传感器的频率响应并由实时 检测软件纪录 2 结果与讨论 2 ．1化学修饰对碳纳米管的影响 在显微镜下观察各个样品，可以发现样品1 和样品2 的颗粒大小不一，有较大的碳纳米管；而样 品3 颗粒较小，样品4 颗粒大小更加一致这可能是由于强酸氧化作用能“剪切”碳纳米管合成时结 构上的缺陷，使其变短的缘故 2 ．2 碳纳米管传感器的稳定性 将基于各个样品制备的传感器进行稳定性测试，结果表明，样品4 的颗粒小且均匀易于形成薄膜 故稳定性好，1 0m i n 内频率变化在5H z 以内而样品1 由于存在较大颗粒，成膜后局部较厚故稳定性 一1 8 4 — 第6 期分析测试学报增刊 较差 2 ．3 碳纳米管传感器对沙林的检测 用制备好的传感器分别对同一浓度的沙林检测6m i n ，解吸3m i n 。

从检测结果来看，样品1 容易 乱频，其它样品响应频率分别为2 7 4 、4 9 1 、12 8 7H z ，解吸率为8 8 ％、8 6 ％、9 4 ％由此可见，经过 强酸氧化处理后的样品颗粒变短，使膜层更均匀，有利于检测，特别是加热氧化后，可能在碳纳米管 端口打开时生成羟基以及羧基等基团，这种弱氢键基团更易于与沙林分子结合，故对沙林的频率响应 比较大，而这种键合力比较小，易于解吸从图1 中可见用样品4 对沙林6 次重复检测的相对标准偏 差为8 ．7 0 ％ ／G b “ ，f厂 ／ lr l I＼{0＼ { ． I～ ～ 、 l 、、． ’ 、J G o f f 0l O2 03 0 4 0 5 0 图1 碳纳米管对沙林检测与解吸曲线图( 样品4 ) 从以上结果可以看出，碳纳米管经过化学修饰后，可作为化学毒剂检测的膜材料，可以预见，当 在碳纳米管修饰有对毒剂敏感的基团后，必将大大提高碳纳米管传感器的性能，在化学毒剂的检测中 具有广阔的应用前景 参考文献： [ 1 ] L I UJ ，R I N Z L E RA G D A IH ．[ J ] ．S c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 0 ：1 2 5 3 —1 2 5 5 ． [ 2 ] C A N T A L I N Ic ，V A L E N T I N IL ，A R M E N T A N OI ，e ta 1 ．[ J ] ．Jt h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 4 ，2 4 ( 6 ) ： 1 4 0 5 —1 4 0 8 ． [ 3 ]万步勇，王万录，廖克俊，等．[ J ] ．真空科学与技术，2 0 0 3 ，2 3 ( 5 ) ：3 2 3 —3 2 7 ． M u l t i —w a l lC a r b o nN a n o t u b e sa st h eC o a t i n g sf o rS a r i nD e t e c t i o n 一 C H E NC h u a n - z h i ，Z U OB o —l i ，Z H A N GC h a o ，Z H A N GJ i n —f a n g ( I n s t i t u t eo fC h e m i c a lD e f e n s e ，B e i j i n g1 0 2 2 0 5 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：Ag a ss e n s o rb a s e do nm u l t i —w a l lc a r b o nn a n o t u b e sw a sd e v e l o p e df o rs a r i nd e t e c t i o na tl o o mt e m p e r - a t u r e ．T h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fm u l t i —w a l lc a r b o nn a n o t u b e sw e r ed i s p e r s e di ne t h a n o ls o l u t i o nb yu l t r a s o n i c ． a n dt h e ns p r e a dt ot h ee l e c t r o d e so ft h eq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ．T h ef r e q u e n c yd e c r e a s e dw h e nt h es e n s o r w a se x p o s e dt os a r i n ．I tw a sp r o v e dt h a tt h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nc a r b o nn a n o t u b e sw e r eab e t t e rf i l mf o rs a t i n d e t e c t i o n 。

w h i c hh a daf a s tr e s p o n s ea n dr e v e r s i b i l i t y ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t y ．T h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h em u h i — w a l lc a r b o nn a n o t u b e si sa p r o m i s i n gs e n s i n gm a t e r i a lf o rc h e m i c a lw a r f a r ea g e n t sd e t e c t i o n ． K e yw o r d s ：M u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ；S a r i n ；Q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e 一1 8 5 — 。