水、电解液与锂离子电池.ppt

水、电解液与锂离子电池专业从事锂离子电池功能电解液的研发、生产和 销售数码产品超高能锂离子电池用功能电解液Electrolytes for the Li-ion battery of mobile and digital product 笔记本圆柱电池用安全型功能电解液Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in PC 电动工具圆柱电池用安全型功能电解液Safety Electrolyte for Cylindrical Battery Applied in Power Tools 玩具、航模电池用高倍率安全型功能电解液High-rate and Safety Electrolyte for Li-ion Battery Applied in Toy and Aeromodelling 动力电池用安全型功能电解液Safety Electrolyte for Power Li-ion Battery主要内容Ø锂离子电池中水的来源 Ø水对电池的性能影响 Ø抑制水的负面作用的几个途径 Ø锂盐/水的稳定剂研究 Ø新型组合稳定剂的开发 Ø结论主要内容 Ø 锂离子电池中水的来源 Ø水对电池的性能影响 Ø抑制水的负面作用的几个途径 Ø锂盐/水的稳定剂研究 Ø新型组合稳定剂的开发 Ø结论1、电解液极易吸水1.1、电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及 亚稳定的双键，容易与极性H2O分子作用形成络合体或反 应生成相应的醇。

1.2、电解液的溶质锂盐容易吸水并与水反应OOO ECOOO PCOOO BCOOO DECOOO DMCOOO EMCOOO MPC2、正负极材料易吸水主要正负极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨 等大都是微米或纳米颗粒，极易吸收空气中的水分潮解， 即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中水分降 低到电解液级3、注液环境影响珠三角地区空气湿度大，手套箱长期使用过程导致手 套箱气氛很差，从而注液过程电解液会吸收较多的水分图1 将电解液（EC：EMC=1：2，LiPF6：1.0mol/L) 放在不同环境中， 电解液中水分与酸度的变化情况 环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱 *三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）4、电解液的存放实验电解液存放后水分和酸度均大幅上升主要内容Ø锂离子电池中水的来源 Ø 水对电池的性能影响 Ø抑制水的负面作用的几个途径 Ø锂盐/水的稳定剂研究 Ø新型组合稳定剂的开发 Ø结论1、水与电解液的作用 归结于由水与LiPF6反应引发的一系列反应 H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF LiPF6 → LiF + PF5H2O + PF5 → POF3 + 2HFH2O + POF3 → PO2F + 2HF2H2O + PO2F → H3PO4 + HF H2O + (CH2OCO2Li)2 → Li2CO3 + COROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF 通过上述反应方程式， 水对电池的破坏主要体现在：(1)与锂盐反应生成HF；(2)HF破坏SEI膜，引起二次成膜， 导致电池性能恶化。

2、水与电解液作用的相关研究[1]图2 20℃时三种电解液中水分随时间的变化杨立等人研究了LiFP6与水反应的动 力学特性，发现其满足动力学方程 ： -dc(H20)/dt=kc(H20)2c(LiPF6)1认为：在LiPF6电解液中，1个LiPF6 分子与2个H2O分子发生反应[研究还发现：20～60℃温度范围内，在3种混合溶剂中LiPF6与水的反应 速率常数k大小为：EC+DMC＜EC+DEC＜EC+DEC+DMC（如表1）；LiPF6与水 的反应速率随温度升高而大大加快，40℃下的反应速率常数是20℃时的 3～4倍，60℃时增大到20℃时的8～12倍图3 不同温度下1mol/L LiPF6/(EC+DEC) 中水分随时间的变化正极材料在电解液中有溶解性，而水反应产生的HF能加速活性物的溶解， 特别是LiMn2O4常温下Mn的溶解不大，高温下Mn的溶解量成倍增长，一个 重要的原因是高温下加速水产生酸的反应3、水与电极材料作用电解液实验条件cMn/(mol/L)损失率/% LiPF6/EC+DMC50℃LiMn2O4+电解液静置7d0.02-LiPF6/EC+DMC25℃LiMn2O4+电解液静置7d0.006- LiPF6/EC+DMC25℃3.5～4.0V循环50次0.084.9 LiPF6/EC+DMC50℃3.5～4.5V循环50次0.6719.2 LiPF6/EC+DMC25℃3.5～4.5V循环50次0.127.4 LiPF6/EC+DMC50℃3.5～4.23V循环50次0.206.9表2 LiMn2O4在不同实验条件下的Mn含量[2]，[3]高温下Mn溶解机理之一：酸性环境使LiMn2O4 溶解、 Mn3+发生歧化[4]。

4H+ + 2LiMn2O4 → 3λ-MnO2 + Mn2+ + 2Li+ + 2H2O2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+高温下Mn溶解机理之二： 缺陷尖晶石相和电化学嵌锂质子化相的形成， 导致容量损失和极化增加[5]图4 锰酸锂电池循环性能含有200ppm水分的电解液明显影响锰酸锂电池循环性能，室温下100 周的容量保持率<60%，55℃下100周的容量保持<40%4、水对锰酸锂电池性能的影响主要内容Ø锂离子电池中水的来源 Ø水对电池的性能影响 Ø 抑制水的负面作用的几 个途径 Ø锂盐/水的稳定剂研究 Ø新型组合稳定剂的开发 Ø结论1 、控制电池内部水分的含量1、对电池进行充分干燥；2、控制注液环境（<-60 ℃ ) 2、新型锂盐的开发目前有些新型的锂盐逐步得到应用：LiBOB、LiODFB、 Li(CF3SO2)2N、LiC(CF3SO2)3、TFSILi等，它们与水的相互作用较慢， 但从目前的研究进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6 3、 开发锂盐/水的稳定剂在电解液中添加对水和酸起稳定作用的稳定剂是解决水对电池性 能破坏的有效途径之一主要内容Ø锂离子电池中水的来源 Ø水对电池的性能影响 Ø抑制水的负面作用的几个途径 Ø 锂盐/水的稳定剂研究 Ø新型组合稳定剂的开发 Ø结论1.稳定剂的作用原理(1)与水或HF分子反应[6](2)与HF分子形成氢键[7、8]；(3)与PF6-/PF5形成络合物[9]。

4)与水分子形成氢键[10]；图6 TC-E208加与不加水的LSV曲线加水后，LSV曲线出现较宽的峰， 对应水在此电位区间反应或分解2、水分的分解电位3、稳定剂的种类按作用原理可分为：1）吸附型稳定剂此类稳定剂能与H2O、HF分子或 PF6-形成氢键，研究较多的有：含有Si-N键的有机硅烷化合 物、乙缩醛化合物、含有C-N键或C=N双键的有机胺或亚胺类 化合物、呋喃类化合物等2）反应型稳定剂主要是能俘获质子的碱性物质，如 Li2CO3、LiAlO2、Li2SO3、LiOH、Li2O及有机胺等其中，有机胺或亚胺类物质兼具吸附型和反应型稳定剂 的双重特点4、相关研究[11]左晓希等人在实验中发现在电解液中添加乙胺和乙二胺等胺类物质 能有效提高电池的循环性能，抑制水对电池性能的破坏作用，并通 过理论计算乙胺、乙二胺研究了这类物质与水、HF分子的相互作用 原理 得出： （1）胺类物质都能与HF、H2O形成N···H-F(O)、F(O)···H-N或F(O)···H-C稳定氢键； （2）因F的电负性比O大，HF与胺结合更稳定，胺类物质优先稳定HF； （3）乙二胺与HF、H2O结合的稳定性比乙胺强； （4）乙胺、乙二胺与HF(H2O)形成的最稳定构型均由F(O)···H-N或F(O)···H-C氢键结合形成。

主要内容Ø锂离子电池中水的来源 Ø水对电池的性能影响 Ø抑制水的负面作用的几个途径 Ø锂盐/水的稳定剂研究 Ø 新型组合稳定剂的开发 Ø结论1、添加稳定剂的电解液的存放实验图7 添加稳定剂的电解液在不同环境中存放水分与酸度的变化情况 环境1：水分低于10ppm的手套箱；环境2：水分低于50ppm的手套箱；环境3：通风橱*三种环境均为半敞开实验（即电解液瓶盖未盖紧存放）添加稳定剂后，电解液存放水分有所上升，但酸度变化不大图7 电解液在高温环境中存放水分与酸度的变化情况*两者均为密闭实验（即电解液瓶盖盖紧存放）高温存放，加与未加稳定剂水分相差不大，但酸度区别很大， 稳定剂能将电解液水分酸度稳定在较小的范围内，保持电解液 不变质2、电解液的高温存放实验图9 添加稳定剂的不同初始水分电解液在不同环境中 存放水分与酸度的变化情况即使在电解液中注入一定量水或通风橱半敞开存放，稳定 剂均能将电解液酸度控制在有效范围内3、初始水分高的电解液的存放实验图9 稳定剂对锰酸锂电池循环性能的影响添加稳定剂的锰酸锂电池循环性能较好，且随水分增大容量降低很小， 说明稳定剂抑制了游离水和HF的存在，减少了Mn的溶解和对SEI膜的破坏 ，从而保证了电池循环性能。

添加稳定剂的锰酸锂电池高温循环性能也 大有改善4、稳定剂对锰酸锂电池性能影响图10 稳定剂对钴酸锂电池循环性能的影响水分含量的变化，电池的循环性能几乎不受影响，说明稳定剂在很 多程度上消除了水对LiCoO2电池性能的影响5、稳定剂对钴酸锂电池性能影响主要内容Ø锂离子电池中水的来源 Ø水对电池的性能影响 Ø抑制水的负面作用的几个途径 Ø锂盐/水的稳定剂研究 Ø新型组合稳定剂的开发 Ø 结论Ø 电解液极易吸水，电解液在水分含量为10ppm的环境中存 放10天后，水分含量大于80ppm，在水分含量为50ppm的 环境中存放5天后，水分含量大于200ppm；Ø 水易与锂盐反应，产生HF，从而影响电池的综合性能；Ø 水在~2V(vsLi/Li+) 电位下发生分解反应；Ø 开发锂盐/水的稳定剂能显著降低水对电池性能的影响，从 而提高了电解液的抗干扰能力，降低了电解液对环境的要 求，有利于动力锂离子电池的产业化[1]参考文献 [1] 郭亚菊,杨立,王保峰.LiPF6电解液对水的稳定性研究[J].电源技术,2007,31(2):136-139 [2] 郑洪河.锂离子电池电解质[M].2007. [3]WANG X,YAGI Y, LEE Y S, et al. J Power Sources,2001,97- 98:427-429； [4] JAEPHIL C,MICHAEL M T.J Electrochem Soc,1999,146(10):3577； [5] DU PASQUIER A,BLYR A,COURJAL P, et al. J Electrochem Soc, 1999,146(2):428-436； [6] M Y Saidi, F Gao, J Barker, et al. USP:5846673,1998； [7] Aurbach D. J Power Sources,2003,119:497； [8]K Takechi, T Shiga. USP:6235431,2001； [9]K Takechi, A Koiwai, T Shiga. USP:6077628,2000； [10] K Takechi, T Shiga. USP:6235431,2001； [11] 张忠,许旋,左晓希,等.胺对锂电池电解液中小分子的稳定作用[J]. 物理化学学报,2007,23(4):526-530.。