金-钯二氧化锆催化剂合成及其光催化性能研究.doc

金-钯/二氧化锆催化剂合成及其光催化性能研究 王艳 斯钦德力根 吴鹏超 内蒙古化工职业学院 摘 要： 采用硼氢化钠还原法制备了二氧化锆负载金-钯双金属催化剂, 利用 X 射线衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 、紫外-可见漫反射 (UV-vis DRS) 等手段对催化剂进行表征结果显示, 金、钯成功负载于二氧化锆上, 且金、钯以球形颗粒均匀分散, 粒径为 47 nm, 形成了双金属纳米催化剂金-钯双金属纳米催化剂具有强吸收光能力, 在 35℃±3℃、可见光照射条件下用于催化 Ullmann偶联反应具有很好的催化活性催化剂中金、钯比例影响催化活性, 金与钯的质量比为 2∶1 时催化剂对 Ullmann 偶联反应活性最佳关键词： 金-钯/二氧化锆; 光催化; 双金属催化剂; Ullmann 偶联反应; 作者简介：王艳 (1982—) , 女, 在读博士, 讲师, 从事光催化研究联系方式:654164408@.com收稿日期：2017-06-16基金：内蒙古自然科学基金资助项目 (2014MS0201) Synthesis and photocatalytic properties of Au-Pd/ZrO2 catalystWang Yan Siqindeligen Wu Pengchao Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineeing; Abstract： Au-Pd bimetallic photocatalysts loaded on ZrO2 were prepared by the reduction of NaBH4 method.The synthesized samples were characterized in detail by X-ray diffraction (XRD) , transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS) .The results indicated that the spherical nanoparticles of Au and Pd were loaded on ZrO2 successfully.Furthermore, both Au and Pd particles, in 4 7 nm size range, distributed on ZrO2 uniformly.The formed bimetallic photocatalysts exhibited high activity in Ullmann coupling reaction under visible-light irradiation at 35 ℃ ±3 ℃.The proportion of Au and Pd would affect the activity of the catalysts, and it exhibited the best catalytic properties when the mass ratio of Au to Pd was 2∶1.Keyword： Au-Pd/ZrO2; photocatalysis; bimetallic catalysts; Ullmann coupling reaction; Received： 2017-06-16联苯类化合物是化工领域的重要原料, 广泛应用于医药、农药、染料、半导体材料等领域[1-2]。

联苯类化合物主要通过 C—C 键交叉偶联反应生成, 在合成联苯类化合物众多交叉偶联反应中, Ullmann 偶联反应是合成联苯类化合物最简单易行的手段之一Ullmann 偶联反应是在 1901 年由 Ullmann 等首次发现, 需要强碱和高温条件, 以铜作为催化剂, 反应时间较长、产品产率低、反应条件相对苛刻后来, 人们采用钯[3]、镍[4]、铁[5]等来催化 Ullmann 偶联反应, 催化剂用量少、产品产率高, 而且拓宽了反应底物的适用范围相对于镍、铁, 钯的催化效果更好一些, 于是钯催化 Ullmann 偶联反应成为近年来研究的热点[6-7]用于催化 Ullmann 偶联反应的钯催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂, 均相催化剂催化效果好, 但与反应物难分离, 重复利用效果差;负载在载体上的非均相催化体系活性好、可回收, 便于工业化生产[8-9]近年来有文献报道将 Pd 原子和 Au 原子混合为双金属催化剂用于催化 Ullmann偶联反应[10-11], 在稳定性、催化活性等方面都优于单金属催化剂, 但是反应条件多为高温条件, 而且反应时间略长金纳米粒子具有局部表面等离子体共振效应[12], 在可见光区和紫外光区有强烈的吸收, 在光照条件下用于有机合成反应可以为反应提供能量、活化反应物、加快反应速率、降低反应所需的温度。

因此, 笔者制备了 Au-Pd/Zr O2双金属负载型纳米颗粒催化剂, 在可见光照射下用于催化 Ullmann 偶联反应, 在 35℃±3℃、可见光照射条件下反应产物联苯的产率远大于不被光照时的产率, 同时也远优于单金属金、钯纳米颗粒负载 Zr O2上的光催化效果1 实验部分1.1 试剂及仪器试剂:氧化锆 (纯度为 99%) ;氯金酸 (HAu Cl 4, Au 质量分数为 49%) ;氯化钯 (Pd 质量分数为 59.8%) ;赖氨酸 (C 6H14N2O2, 纯度为 97%) ;硼氢化钠 (纯度为98%) ;盐酸 (分析纯) ;无水乙醇 (分析纯) 仪器:WF-300EH 超声波清洗仪;TG328 电子天平;TGL-16C 台式离心机;E01775985磁力搅拌器;Tecnai G2 F20S-Twin 型透射电镜;D/MAX-2500 型 X 射线衍射仪;Xseries2 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) ;U-3900 型固体紫外-可见吸收光谱仪1.2 Au-Pd/Zr O2双金属纳米催化剂制备采用硼氢化钠还原法制备 Au (3%) /Zr O2、AuPd (1∶1) /Zr O 2、Au-Pd (2∶1) /Zr O2、Au-Pd (1∶2) /Zr O 2、Pd (3%) /Zr O 2催化剂, 其中金属含量为质量分数, 而且双金属催化剂中 Au-Pd 总质量分数均为 3%。

称取 2.0 g Zr O2于500 m L 烧杯中, 加入 50 m L 二次蒸馏水, 磁力搅拌 10 min、超声 10 min, 搅拌的同时滴加一定量 HAu Cl4和 Pd Cl2溶液, 约 30 min 滴加完滴加 0.53 mol/L 的 L-赖氨酸溶液, 约 20 min 滴加完滴加 0.35 mol/L 的 Na BH4溶液, 约 15 min 滴加完加入 0.3 mol/L 的 HCl 溶液, 使溶液 p H 保持在 8~10继续搅拌 1 h, 保鲜膜密封陈化 24 h过滤, 沉淀用二次水和无水乙醇洗涤, 烘干即得到 Zr O2负载型纳米催化剂, 置于干燥器中待用1.3 催化剂催化 Ullmann 偶联反应称取 40 mg 催化剂和一定量碱加入 50 m L 圆底烧瓶中, 量取 5.0 m L 溶剂和1.0 mmol 反应物加入圆底烧瓶中, 磁力搅拌用 LED 灯 (200 W, 波长为200~800 nm) 作为照射光源, LED 灯距离反应装置 20 cm, 空气气氛, 反应时间为 3 h, 反应温度为 35℃±3℃为对比反应效果, 同时进行暗反应操作, 方法同上。

但是暗反应过程烧瓶用锡纸包裹, 不被光照射, 其他条件相同光照射反应及暗反应过程定期取样, 用气相色谱 (GC) 分析2 结果与讨论2.1 Au-Pd/Zr O2纳米催化剂表征2.1.1 XRD 分析图 1 为 Zr O2以及 Zr O2负载不同比例金-钯催化剂 XRD 谱图从图 1 看出, 所有样品在 2θ=24.1、28.1、31.5、34.1、34.4、40.7、49.3、50.1°处都有明显的衍射峰, 这些衍射峰归属于 Zr O2的 (011) (-111) (111) (002) (020) (-211) (022) (220) 晶面负载不同比例金-钯催化剂 XRD 谱图与 Zr O2载体XRD 谱图相比其衍射峰位置和强度都没有明显的变化, 说明催化剂制备过程中Au-Pd 的引入对载体 Zr O2的结构几乎没有影响催化剂样品 XRD 谱图中没有观察到明显 Au、Pd 的特征衍射峰, 原因可能是 Au、Pd 含量低或者 Au、Pd 形成了无定形纳米粒子图 1 Zr O2 以及 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂 XRD 谱图 下载原图2.1.2 UV-vis DRS 分析为了解 Au (3%) /Zr O2、Au-Pd (1∶1) /Zr O 2、Au-Pd (2∶1) /Zr O 2、Au-Pd (1∶2) /Zr O 2、Pd (3%) /Zr O 2、Zr O 2对光的响应情况, 对催化剂及 Zr O2进行了 UV-vis DRS 光谱测试, 见图 2。

双金属催化剂 UV-vis DRS 光谱图与单金属催化剂及载体 UV-vis DRS 光谱图有较大区别载体 Zr O2禁带宽度为 5 e V, 在可见光范围没有吸收;Pd/Zr O 2和 Au-Pd/Zr O2在可见光区和紫外光区有吸收;Au/Zr O2在可见光区 520 nm 处有较强吸收峰, 主要归因于区域等离子体共振效应双金属催化剂在可见光区有响应, 是其在光照下对 Ullmann 偶联反应具有很好催化活性的主要原因图 2 Zr O2 以及 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂 UV-vis DRS 光谱图 下载原图2.1.3 TEM 分析图 3 为 Au (3%) /Zr O2、Au-Pd (1∶1) /Zr O 2、Au-Pd (2∶1) /Zr O 2、Au-Pd (1∶2) /Zr O 2、Pd (3%) /Zr O 2催化剂 TEM 照片以及 Au、Pd 纳米粒子粒径分布图从图 3 观察到催化剂中金、钯以球形颗粒均匀分散在载体上, 几乎没有团聚;负载在载体上的单金属及双金属其粒径均小于 8 nm, 大部分为 4~7 nm由此说明制备的催化剂是纳米级负载型催化剂图 3 Zr O2 负载不同比例金-钯催化剂 TEM 照片以及金、钯纳米粒子粒径分布图 下载原图a—Au (3%) /Zr O2;b—Au-Pd (1∶1) /Zr O2;c—Au-Pd (2∶1) /Zr O2;d—Au-Pd (1∶2) /Zr O2;e—Pd (3%) /Zr O22.1.4 EDX 分析为进一步验证 Au-Pd/Zr O2催化剂中同时存在 Au、Pd 两种元素, 并了解金与钯的比例, 对 Au-Pd (1∶1) /Zr O 2催化剂进行 X 射线能谱 (EDX) 扫描 (见图 4) , 元素含量见表 1。

图 4 显示, 除了铜网的 Cu 元素外还存在 Au、Pd、Zr、O 元素, 说明催化剂中同时含有 Au、Pd 元素从表 1 看出 Au 与 Pd 的质量比为 1∶1.06, 与理论添加量 1∶1 基本相同, 由此可以说明制备的 Au-Pd/Zr O2是金-钯双金属催化剂, 而且负载量与理论添加量相一致图 4 Au-Pd (1∶1) /Zr O2 催化剂 EDX 图 下载原图表 1 Au-Pd (1∶1) /Zr O2 催化剂元素含量 下载原表 2.1.5 ICP-MS 分析为确定催化剂中 Au-Pd 实际负载量与理论添加量相一致, 采用 ICP-MS 对催化剂进行检测, 结果见表 2由表 2 看出, A。