论聚氯乙烯终止剂的应用.doc

论聚氯乙烯终止剂的应用第 1 期2000 年 1 月中国氯碱ChinaChlorAIka1NO1Jan.,200017l 一 f9论聚氯乙烯终止剂的应用(湖南株洲化工集任公司 412004)下 Q;己,.(湖南株洲化工集团有限责任公司)～摘要论述了聚氯乙烯终止荆的应用动向,介绍了不同终止剂的应用特性及参考用量,提出了确定终止荆用量的基本方法,对尚存在的关系到聚氯乙烯安全生产的终止剂应用问题提出了见解醒应用坚/),l 市场动态国内聚氯乙烯行业,终止剂的应用已经由单一 化走向多元化.8O 年代使用双酚 A,90 年代使用ATSC 目前 .ATSC 虽然仍在继续使用 ,但同时推广应用的终止剂还有好几种.如 KZ,GA,HE等.这些终止剂的应用特性各有所长,并非某一种终止剂可替代.因此,今后长期使用的终止剂,至少是两种以上,除继续使用 ATs(:外,还同时使用另外一种或两种终止剂.2 应用特性比较及其选择阻聚作用是终止剂的一个重要功能,它关系到聚氯乙烯树脂的安全生产和正常生产.不同终止剂的用量往往不相同.使用成本以 ATSC 最低 .ATSC 单价 85000元/t,使用成本 3.4 元 /lPvc;KZ,(认,HE 单价均为 28000 元/l,使用成本分别是 1l,6,15元/tPVC.毒性,以 ATSC 最重急性经口毒性试验结果:雌雄小鼠 LDsn,ATSC 为 48.5m./kg,属剧毒级:GA 为 5.0g/kg,HE 为 10g/kg,属实际无毒类.KZ,产品说明书指出,无毒.值得指出的是:ATSC 剧毒不致于严重影响该产品的应用;由于使用量少且在聚氯乙烯后处理工艺条件下易于发生水解和氧化,使毒性明显降低并大多残留于废 水,在 PvC 树脂中几无残存一般来说,水乳液商品形态优于纯品商品形态 ATSC 是纯品商品形态 (固体),在加料时要先用碱性水溶液溶解.KZ,GA,HE 都是水乳液商品,在加料时可直接用水稀释,加料操作更为方便当然,水乳液商品也有不足之处,那就是这种商品不能长期存放,超过限期就会发生相分离(层析),影响加料计量的准确性或给加料计量操作带来麻烦.除阻聚作用外,终止剂的另外一个功能是直接提高聚氯乙烯树脂的热稳定性即白度质量指标.据现有资料来看,提高 PVC 树脂白度最为显着的是KZ, 可使树脂白度高达 85 左右,其次是 HE 和A’PSC.3 用量3.I 常规用量在聚合反应终点(0,1～0.15MPR),按常规用量加人终止剂.ATSC,KZ,GA,HE 等终止剂的常规用量参考数据分别是(对配方 VCM):0.0033%,0.03%,0.012%--0.018%,0.035% ～ 0.050%. 通过工业应用试验确定终止剂的常规用量,可以从两方面来考核,一方面是考核树脂的白度,另一方面是考核单体回收系统是否有聚合物产生(有无结垢).KZ 和 HE 与 ATSC 和 GA 又可分为两种不同类别的终止剂.KZ 和 HE 是具有热稳定助剂功能的终止剂,ATSC 和 GA 是没有热稳定助剂功能(或这种功能较小) 的终止剂.对于本身没有热稳定助剂功能的终止剂来说,提高树脂白度几乎完全是依靠其阻聚作用,于反应终点之后控制树脂与残余单体继续反应形成不稳定的分子结构.因此,ATSC 和 GA 随用量增加到一定程度后,阻聚作用达到要求.树脂白度增加更趋于平缓.由此可知,对于不同终止剂来说,通过工业应用试验确定常规用量.其试验方法有差异.rSC和 GA 的用量应该取白度变化更为平缓的拐点处所对应的用量;KZ 和 HE 的用量应该取白度达到预第 1 期182Oo0 年 1 月 臻螽材慨例发,0ChinaCNorAlka[i聚氯乙烯树脂生产促进塑料制品及配套助剂的发展fQ 乜1 我国聚氯乙烯树脂生产在增长我国聚氯乙烯树脂生产起源于 5O 年代,1958年锦西化工厂首先建成 6o00t/a 生产规模的生产线,当时仅有 4 个牌号,1960 年全国产量增加到1.3 万 t,1970 年达到了 12.8 万 t,1980 年增长到37 万 t,1985 年上升到 52.5 万 t,1990 年达到78 万 t,1995 年继续增长到 131 万 t,相当于 1990年的 1.鹋倍,达到了历史最高水平;其中糊状聚氯乙烯树脂有了明显增加.1996 年至 1998 年,3 年问聚氯乙烯树脂尽管受到了 1997 年下半年金融危机影响,日本,韩国聚氯乙烯树脂流向我国,进口量增加,但国内产量仍达到 154.57 万 t,使 1998 年产量仍比 1997 年增长了 O.69%.近 8 年聚氯乙烯树脂产量,如表 1所示下& 自表 18 年来聚氯乙烯树脂产■注:增长比例是与上年比聚氯乙烯糊状树脂产量由 1990 年 5.O3 万 t 增 长到 1995 年的 9.68 万 t,1998 年又有了新的增长.目前我国除台湾省未统计在内,聚氯乙烯树脂生产企业共 77 个,综合生产能力为 2o0 万～220万 t,企业生产能力 PVC 在 2 万 t/a 以上的企业有定指标时所对应的用量.3,2 非常规用量在聚合反应尚未到达终点,因特殊原因需要紧急终止聚合反应时,按非常规用量加入终止剂.终止剂的非常规用量是一个有待于研究的问题如果终止剂的非常规用量也与残存引发剂量和未转化单体数量相关,则非常规用量应该与常规用量之间有某种联系.常规用量,对应的引发剂残存量和未转化单体都是在 15%左右.非常规用量,假定对应的引发剂残存量和未转化单体都是 100%. 由此可推理,非常规用量与常规用量成倍数关系,其最大倍数为 6.7 倍.紧急终止聚台反应时,引发剂的残存量和未转化单体都小于 100%.但为安全起见,建议非常规用量还是按常规用量的 6.7倍提出.ATSC,KZ,GA,HE 的非常规用量参考值分别是 0.021%,0.19%,0.1%,0.25%.经小试检验,终止剂按以上非常规用量取值 (用于紧急终止聚合反应),阻聚作用,效果都是满意的.4 问题与建议在特殊条件下如何紧急终止聚合反应是关系到聚氯乙烯安全生产的一个重要课题.由于特殊条件是一系列不相同的条件,因此仅仅研究终止剂的非常规用量是不够的尤其是在突然停电的情况下,如何紧急终止聚合反应应该予以重视.在停电条件下,没有搅拌,终止剂加入釜内后在短时间内难以分散均匀.在这种场合下,终止剂的商品形态或性质应该对终止剂的分散快慢起决定性的作用;比较理想的商品形态应该是有机溶液,其有机溶剂与氯乙烯混溶.终止剂的水溶液或水乳液加入釜内后,在无搅拌情况下,水油相接触面太小,终止剂从水相转移到氯乙烯油相的过程应该是缓慢的.根据以上实际情况,提出建议:大型 PVC 装置要重视停电条件下紧急终止聚合反应这个课题的研究.应用终止剂的有机溶液做停电紧急终止聚合反应小试;采购终止荆纯品,以单体作溶剂,做停电紧急终止聚台反应小试.参考文献 1 株化集匝.几种终止荆的非常规应用试验,1999 卑2 张泰生.聚氯乙烯.1992.(2):10f1999 年 8 月收穑).㈣。