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梅特勒 - 托利多热分析应用 1SDTA 技术的特点、优势及应用1. 差热分析 DTADTA 是在程序控制温度下，测量 样品 和参比的温差 随 温度 或时间变化而变化 的一种技术可用数学式表达 如下 ：T=TS-TR= f（ T,t）式中， T 是 温度， t 是 时间， f（ T,t） 表示是温度或时间的函数 ； T 是样 品 和参比的温差 即所谓的差热 参比在整个 测试过程中 是热惰性的， T 的突变产生 于 样品 的温度 突变 ， 比如玻璃化转变时比热突然增大 ， 结晶时放热和熔融时吸热 ，而非参比的 温度 变化，因此， DTA 技术的关键是 TS的 测量在样 品 和参比的比热、导热系数和质量等相同的 理想条件 下， 样品温度和 参比温度 曲线重合 ， 只有当样品比热发生突变时 (吸热 或 放热 )才 偏离程序温度线， 从而形成 T 峰 （见图 1所示 ）图 1.理想条件下 ， 样品温度和 参比温度 曲线重合 ， 只有当样品比热发生突变时 (吸热 或 放热 )才 偏离程序温度线， 从而形成 T 峰参比温度的变化取决于所预设的程序温度 与参比温度一样 ， 测试炉温度也取决于程序温度 。

它们与程序温度都为比例关系 实际情况下 ， 样品和参比的条件并不相同 ， 而且事实上 ， 所有仪器能测量到的 ， 都是坩埚底下的温度 因此 ， 必须经过计算修正 ， 才能得到真正的样品温度和参比温度 2. 同步 （ Simultaneous ） 或 单坩埚 （ Single ）差热分析 SDTA与一般差热分析 DTA一样 ， SDTA的 数学表达式 也是T=TS-TR= f（ T,t）其中样品的温度 TS来自于直接测量的样品温度传感器，而参比温度 TR 来自于 经 修正的 测试炉温度 Tc， 可表示为 TR=Tc−β.τlag（其中 β是升温速率， τlag 是时间滞后 函 数）图 2为 TGA/SDTA851e的测温结构的 示意图 TSTR= Tc−β.τlag2 梅特勒 - 托利多热分析应用图 2. 样品的温度 TS来自于直接测量的样品温度传感器，而参比温度 TR来自于 经 修正的 测试炉温度 Tc， 可表示为 TR=Tc-b.tlag（其中 b是升温速率， tlag是时间滞后 函 数）事实上 ， 关于样品温度 ， 如上节所述 ， 与所有同类仪器一样 ， TGA/SDTA851e实际测量到的并不是 Ts， 而是坩埚底下的样品支架温度 Tsh。

因此 ， Ts也是经过计算修正才得到的 ， 即 Ts= Tsh − β.τlag(small) ， τlag(small) 称为 时间 小 滞后 函 数 如图 3所示 图 3图 3. 所有仪器能测量到的 ， 只能是坩埚底下的温度 关于样品温度 Ts， TGA/SDTA851e也与其他同类仪器一样 ， 实际测量到的是坩埚底下的样品支架温度 Tsh Ts也是经过计算修正才得到的 ， 即 Ts = Tsh - b.tlag(small) ， tlag(small)称为 时间 小 滞后 函 数 3. SDTA 技术的优势Tc（测量）Ts（测 量 )τlagβ.τlag = T cell -Tref β.τlag(small) = Tsh -Ts梅特勒 - 托利多热分析应用 3为什么 TGA/SDTA851e 采用单坩埚技术进行 DTA 测量呢？ 换言之 ， SDTA 与传统 DTA 相比 ， 是更好还是差些 ？ 结论是 ， 不但不差 ， 而且 SDTA 有它独特的优点 • 样品热效应 即差热曲线出峰只与样品 温度 有关 ， 而 与参比温度无关 TGA/SDTA851e 直接测量样品温度 ， 温度准确度达到空前的 ±0.25°C， 精度达到空前的 ±0.15°C。

• 采用单坩埚，可以消除样品的热效应对参比辐射的影响 （见图 4）• 采用单坩埚，样品位于炉体 对称 中央，可以实现加热炉对样品加热的最大限度的均一性（见图 4）• 采用单坩埚，可以使 测试 炉体积最小化， 测试 炉的热惯性小，从而实现 精 准的程序温度控制 （见图 4）• 采用单坩埚设计，可以使整个测量 仪器 更结实、坚固、耐用，不易受到机械损害图 4. 采用单坩埚，可消除样品的热效应对参比辐射的影响样品位于炉体 对称 中央，可实现加热炉对样品加热的最大限度的均一性可使 测试 炉体积最小化， 测试 炉的热惯性小，从而实现 精 准的程序温度控制美国 Toledo 大学的 D.Chen和 David Dollimore 在 ”The possibility of manufacturing a single-pandifferential thermal analyzer unit” 一文 (见 热分析权威刊物 《 Thermomic Acta》 (1995)249，259-267 页 )中专门 论述 了 采用单坩埚技术 同步测量 DTA/DSC 的可行性 文章 通过 TAI 公司TA/SDT2960（双坩埚技术） 的 DTA/DSC与单坩埚 的 DTA/DSC 实验结果， 得出结论 ：单坩埚技术测得的 DTA/DSC 结果是完全可行的，这是缘于单坩埚技术中样品温度的准确测量；并且单坩埚的设计使整个测量 仪器 更结实、坚固、耐用，不易受到机械损害。

4 梅特勒 - 托利多热分析应用4. 同步差热分析 SDTA 曲线转换为差示扫描量热分析 DSC 曲线 (SDTAfi DSC)DSC是在程序控制温度下，测量 样品 和参比 间 的 热流随 温度 或时间变化而变化 的一种技术可用数学式表达 如下 ：Q= T/Rt=(TS-TR)/Rt=f（ T,t）式中， Q是热流 ， Rt是热阻 ， T 为差热信号 可见 ， DTA 除以热阻 Rt即为 DSCDTA 曲线的峰面积与 相应 的热 焓 间 的 比例关系 可表示为 (热流式 DSC 原理的基础 )：H=A/K式中， A 是差热曲线的峰面积， H 是焓变 K 是系数，它与 测试池的材料和结构以及 实验条件有关 K 值通常不是由计算得到，而是由实验标定的因此，将 DTA 曲线 （ SDTA 曲线）转化成 DSC，首先要标定 K值K 值的标定通常采用标准物，这些标准物大部分是 纯 金属，它们具有可靠的热焓数据和足够高的纯度，且化学性质稳定在热重分析中测试热流 （ DSC），可以将同步测定的样品的重量变化计算进量热结果中，测得的 DSC结果更准确、可靠在 SDTA DSC 转换 中，我们选择 In、 Zn、 AL、 Au、 Pd 等标准物，进行 K 值的标定，然后通过数学拟合 ,得到对应的 K 曲线 （见图 5），这样我们就可以很容易地将 SDTA 曲线转化成 DSC曲线。

图 5. SDTADSC 转化的方法： K 因子曲线 的标定5．应用实例5.1 经典的 TGA/SDTA851e的 TGA-DTG-SDTA 曲线K : Ajustment factor (mw/癱 ) = (m0 * H發 it) / Fpeaksubstance Tm delta H f W Fpeak K Ind 156.6 28.5 12.544 65.9 5.42Zn 419.5 107.5 5.347 62.0 9.16Al 660.3 397 3.792 97.8 15.4Au 1064.2 63.7 11.133 21.6 32.9AuAlZnInSDTAIntegral -21.55 s癈Integral -97.81 s癈Integral -62.00 s癈Integral -65.87 s癈癈-2,0-1,5-1,0-0,50,0KmW癈 ^-1102030癈100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000^exo K-Function SDTADSC (In, Zn, Al, Au) 10.09.1999 15:53:06DEMO Version SystemeRTAMETTLER TOLEDO S梅特勒 - 托利多热分析应用 5图 6 天冬氨酰苯丙氨酸甲酯的 TGA-DTG-SDTA 曲线说明：对于所有的 TGA 曲线，我们都可以得到其相应的 DTG曲线和 SDTA 曲线，这就为我们对样品的深入分析提供了基础。

例如，我们可以通过 DTG曲线来分析样品降解的速率与温度的关系，同样的，我们也可以从 SDTA 曲线中获知样品在加热过程中的吸放热效应，从而进一步分析样品在测试温度范围内发生的反应和变化由此，我们就可以通过一次实验得到样品的尽可能多的信息5.2 标样铟的 SDTA 曲线和转换后的 DSC 曲线图 7 标样铟的 SDTA-DSC曲线说明：选择 In为标准物，在 SDTA 曲线上可以测出其 onset温度，借助该温度，可以对TGA 的温度进行精确的校准同时，利用 K 曲线，可由 SDTA曲线转换得到 DSC 曲线通过对该 DSC 曲线进行分析，可以看到其熔融热为 28.43J/g由此可知，由 SDTA 转换后得到的 DSC 曲线是相当精确的TGA 曲DTG 曲SDTA曲线DSC CurveSDTA CurveIndium, 6.2151mgOnset 156.63 癈癈1癈120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175Integral -28.43 Jg^-1Wg^-11癈^exo SDTA-DSC-In1 08.05.2003 16:51:12DEMO Version SystemeRTAMETTLER TOLEDO S6 梅特勒 - 托利多热分析应用5.3 SDTA 的分辨率图 8 4,4’ – 氧化偶氮苯甲醚的 SDTA曲线说明：荷兰热分析协会 （ TAWN）为了比较 DSC 仪器的分辨率，提出了一个测试的标准。

该标准规定，测试样品为 4,4’ – 氧化偶氮苯甲醚，质量为 5.0± 0.1mg，样品首先经过预处理（在 145℃下保持 5min，然后以 20℃ /min 降温至 30℃），然后在规定的温度程序 （在氮气保护下，以 20℃ /min 的升温速率从 30℃加热至 165℃，采集速率为每秒钟 10 个数据点）下进行测试测试所得到的曲线出现两个转变峰，第一个峰为样品从固态转变为液晶态，第二个为样品从液晶态转变为均匀液态根据该标准，在转变峰出现过程中，如果测试曲线离基线最近的距离定义为 a（本例中 a=14.58-14.50=0.08），第二个转变峰的峰高定义为 b（本例中 b＝ 0.20），则所测试仪器的分辨率定义为 a/b该分辨率的值越小，代表仪器的分辨率越高一般情况下， DSC 仪器的分辨率在 0.1~0.7之间，而在本例中，对于 SDTA 曲线，其分辨率的值为 0.4，这意味着 SDTA具有较高的分辨率5.4 TGA/SDTA851e的 DSC技术与传统 DSC 技术的比较说明： 图 9以糖剂为例，比较了两种 DSC 曲线 （传统 DSC曲线和 TGA/SDTA851e曲线转换所得的 DSC 曲线） ：当糖剂从室温加热时，所吸收的水分 （约 1%）开始蒸发直到 100 ，在 125 释放出结晶水，在 185 发生脱甲醇的第一个分解阶梯，最后物质熔化 。

由传统的DSC 曲线测得的两个峰的熔融热分别为 36.39J/g 和 104.89J/g而由 DSC(SDTA)曲线测得的相应的值为为 37.40J/g 和 102.72J/g。