第5部分有机金属化学物.ppt
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第第 5 5 章章 有机金属化学物有机金属化学物一、引言一、引言1、有机金属化学合物的概念、有机金属化学合物的概念金属金属与与碳碳（烃基、配位有机分子等）（烃基、配位有机分子等） 以以各种键型相结合各种键型相结合的一类化合物的一类化合物 ( 有时有时C 通过通过 O、、N、、S 等与金属键合等与金属键合)二茂铁二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe乙二硫基汞乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg1 四乙基铅：四乙基铅： 汽油抗震剂；汽油抗震剂；Co2(CO)8 ：： 烯烃醛化试剂；烯烃醛化试剂；RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（：加氢催化剂（Wilkonson）铑）铑AlMe3 ：： 有机铝有机铝 聚乙烯合成催化剂聚乙烯合成催化剂 丙烯基丙烯基 三丁基锡三丁基锡 不对称合成催化剂不对称合成催化剂2 2、典型金属有机化合物、典型金属有机化合物①①1827 丹麦丹麦 药剂师药剂师 蔡斯蔡斯( W. e. Zeise) K[PtCl3(C2H4)] 平面正方形。
平面正方形Pt(ⅡⅡ)与与C2H4为为σ-π配键由氯铂酸钾配键由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔与乙炔反应σ-π配键的协同作用，削弱了乙烯分配键的协同作用，削弱了乙烯分子中子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在应，因而它在有机合成有机合成上有重要意义上有重要意义 3 (a) M ← L 配位配位 （（b））M→ Lπ 配位配位 Pt-乙烯配合物中成键的乙烯配合物中成键的DCD模型模型反馈键加强了反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了和乙烯直间的结合；削弱了ＣＣ= =ＣＣ键键dsp2空轨道空轨道M ← Lπ＊＊空轨道空轨道M → L4 ②②1900 (法法) Grignard 合成有机镁试剂合成有机镁试剂 醛、酮 醛、酮 →→ 醇（ 醇（增链增链 等） 等） 19121912 Grignard 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖5 •ViccorGrignard 法国有机化学家法国有机化学家1871生于生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。
有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子一次受挫后，补习一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书年，里昂大学插班读书发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下，指导下， 1901发现了格氏试剂获博士学位发现了格氏试剂获博士学位1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖决定授予他诺贝尔化学奖波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者个诺贝尔奖获得者 6 ③③ 1865 合成三甲基铝合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂试剂（三乙基铝（三乙基铝 + 四氯化钛）四氯化钛） 应用于应用于烯烃定向聚合烯烃定向聚合1～～5atm、、50℃℃ ）） 1963 Zieglar-Natta德德-意大利 诺意大利 诺 化学奖化学奖7 •合合成成非非支支化化高高立立体体规规整整性性聚聚烯烯烃烃双双组组分分：：四氯化钛四氯化钛-三乙基铝三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3] •最最初初，，烯烯烃烃聚聚合合采采用用的的是是自自由由基基聚聚合合，，需需高高压压，，且且链链转转移移反反应应，，导导致致支支化化，，无无法法合合成高聚合度的聚丙烯。
成高聚合度的聚丙烯1950s德国化学家德国化学家 齐齐格格勒勒合合成成了了这这一一催催化化剂剂，，并并将将其其用用于于聚聚乙乙烯烯的的生生产产(不不需需高高压压，，成成本本低低)，，得得到到了了支支链很少的链很少的高密度聚乙烯高密度聚乙烯 意大利化学家意大利化学家 纳纳塔塔将将其其用用于于聚聚丙丙烯烯生生产产带带动动了了对对聚聚合合反反应应机机理理的的研研究究基基于于此此，，齐齐格格勒勒和和纳纳塔塔分享了分享了1963年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 8 Zieglar试剂试剂 包括烷基铝（包括烷基铝（R3Al），）， 烷基烷基卤卤化铝（化铝（R2AlX，，RAlX2），）， 烷基烷基氢氢化铝（化铝（ R2AlH，，RAlH2 ），）， 烷基烷基烷氧烷氧化铝（化铝（ R2AlOR’，），，）， 芳基铝、以及含芳基铝、以及含N、、S、、P等有机铝等有机铝9 ④ ④ 1951 合成夹心结构合成夹心结构二茂铁二茂铁 火箭燃料添加剂火箭燃料添加剂10 •1951 英英T.J.Kaely 和和 P.J.Pauson 与与美美S.A.Miller 分分 别别 独独 立立 地地 发发 现现 了了 二二 茂茂 铁铁Fe(C5H5)2，， 第第 二二 年年 G.Wilkinson和和R.B.Woodward等等人人提提出出了了二二茂茂铁铁的的夹夹心心式式结结构构(全全新新)，，从从此此，，人人们们才才对对这这类类化化合合物物产产生生了了兴兴趣趣。
至至今今，，在在这这类类化化合合物物中中发发现现了了许许多多新新结结构构、、新新键键型型，，以以及及不不同同于于经经典典有机化学反应机理的新反应有机化学反应机理的新反应11 ⑤⑤ 有机锡：有机锡：二烷基锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；聚氯乙烯和橡胶的稳定剂； 三烃基锡羧酸酯的三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构种可能的结构 可像可像C，，4配位，有空配位，有空d ，可，可5、、6配位配位C-Sn键易断，不对称，键易断，不对称，催化、助催化催化、助催化烯丙基锡与羧基化合物不对称加成烯丙基锡与羧基化合物不对称加成12 二丁基二氯化锡二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡二丁基醋酸锡 13 二丁基马来酸锡二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸氯代单丁基锡酸(F4101) 14 ⑥⑥有机膦酸铜有机膦酸铜等：用于分子识别、传感 器、等：用于分子识别、传感 器、催化、磁学、光学等领域催化、磁学、光学等领域。
⑦⑦ Mn、、Fe、、Ni的有机膦酸的有机膦酸化合物具有化合物具有 磁学性质；磁学性质； 饵饵Er、、铽铽Tb有机膦酸有机膦酸化合物有发光性质；化合物有发光性质； 锆锆Zr基有机膦基有机膦薄膜有非线性光学性质；薄膜有非线性光学性质； 多孔铪多孔铪Hf膦酸膦酸有催化性质有催化性质15 ⑧⑧ 含 含-COOH、、-SO3H、、-NH3等官能团的等官能团的 有机膦酸有机膦酸化合物可作质子导体化合物可作质子导体⑨⑨ 一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子子，从而可用于，从而可用于分子识别分子识别或吸收剂或吸收剂⑩⑩ 表面金属有机化合物表面金属有机化合物可用于可用于多相催化多相催化16 二、二、 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类①① 离子离子型型、共价、共价型金属有机化合物；型金属有机化合物；②② 主族主族和和过渡元素过渡元素型型……；；③③ 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……17 18 1 1、、 离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物R—H 的盐的盐 R—M （（M=ⅠⅠA，，ⅡⅡA）） 环戊二烯基钙环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠三苯甲基钠 Na+[C(C6H5)3]Na、、K、、Rb、、Cs; “Li” ？？？？ Ca、、Sr、、Ba; “Be、、Mg” ？？？？ 19 （电负性（电负性 ＣＣ 2.55, Li 0.98, Cs 0.79））Li-C 离子性离子性 43% （共价性较高）（共价性较高） Cs-C 离子性离子性 57% R—（（Li 、、Be、、Mg）） 具有具有共价性共价性。
离子性离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电：不溶于非极性溶剂，溶液导电20 2 2、共价有机金属化合物、共价有机金属化合物（（1）含有）含有σ共价键的有机金属化合物共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、、 Pb(CH3)4、、 Zn(CH3)2、、 Cd(CH3)2、、 [(CH3)3Pt I ] M-C 形成形成两中心两电子两中心两电子共价键共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，21 (2)(2) 含多中心键的有机金属化合物含多中心键的有机金属化合物 缺电子缺电子化合物化合物[Al(CH3)3] 2、、[LiMe] 2、、[BeMe2]x熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）22 23 24 [LiMe]425 （（3）含有）含有π键的有机金属化合物键的有机金属化合物过渡金属与含过渡金属与含π键的配体形成的键的配体形成的π配体配体 （（定域定域 C2H4、、 C2H2 ）） （（离域离域 C5H5、、 C6H6 ））多个多个C原子可提供原子可提供π电子电子 也可提供空也可提供空π*轨道轨道接受接受 M 的的 d 电子电子26 27 PR3与过渡金属的成键作用（与过渡金属的成键作用（d-π* ））28 三、三、 有效原子序数规则和命名有效原子序数规则和命名1、、 18和和16电子规则电子规则非过渡金属非过渡金属有机化合物遵守有机化合物遵守 八隅体规则八隅体规则 Pb(C2H5)4过渡金属过渡金属遵守有效原子序数规则遵守有效原子序数规则,EAN规则规则电子电子总数总数 = 金属所在周期稀有气体的金属所在周期稀有气体的 原子序数原子序数29 第四周期第四周期 36（（Kr），）， 外层外层 18电子电子第五周期第五周期 54（（Xe），），第六周期第六周期 86（（Rn）） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个个π 电子电子 3CO 6 个个σ 电子电子 Co-1 10 个个d 电子电子30 正八面体正八面体的分子轨道的分子轨道1212~1818均稳？ 均稳？ 31 有些有些16电子也稳定电子也稳定 Fe Co Nid8 电子组态的金属电子组态的金属 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+平面正方形平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, [Pt(C2H4) Cl3] Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为为16电子电子 * 配体以电子对配位配体以电子对配位32 有些经典配合物有些经典配合物 “12电子电子” 由分子轨道理论解释由分子轨道理论解释6 个能级较低的成键轨道个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳可纳12个电子，个电子，3个非键的个非键的t2g轨道可纳轨道可纳 6 个电子，个电子，在非键轨道填入电子，能量不变，在非键轨道填入电子，能量不变， 所以所以 EAN = 12 ~ 18 均稳定。
均稳定33 对对平面正方形平面正方形过渡金属有机化合物，过渡金属有机化合物， 16 电子为稳定结构电子为稳定结构过渡金属过渡金属 9 个价轨道与个价轨道与 配体配体 4 个轨道个轨道 组成 组成13个分子轨道个分子轨道4 个成键轨道（个成键轨道（a1g，， eu2，，b1g）） 84 个非键轨道（个非键轨道（eg2，，b2g，， a*1g）） 85 个反键轨道（个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ））34 正四面体正四面体分子轨道分子轨道35 2、、 金属的氧化态 金属的氧化态 （取决于配体）（取决于配体）-1 ：： H、、X；；0 (中性中性) ：： NH3，，PR3，，AsR3，，SR2；；-1：：CH3- π-C3H5- π-C5H5- 键和碳为奇数为键和碳为奇数为 -10：： C2H4，， C6H6 键和碳为偶数为键和碳为偶数为 036 CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二烯环丁二烯 x = 0 0 037 3 3、、 配体电子数的计算配体电子数的计算（（2e 给与体）给与体）: CO、、X-、烷基、芳基、烷基、芳基;（（2e 给与体）给与体）: 双键、三键双键、三键;（（3 e 给与体）给与体）: NO;（（4 e 给与体）给与体）: 丁二烯、环丁烯丁二烯、环丁烯; 3个或个或3个以上双键的烯烃个以上双键的烯烃 供供n 个个 e。
38 η3 4电子电子 ；； η5 6电子电子39 ○○40 ○○41 4、、 EAN 规则实例规则实例42 43 44 45 5 5、、 有机金属化合物命名原则有机金属化合物命名原则 (η3- C3H5)Co(CO)3 三羰基三羰基 ( η-烯丙基烯丙基) 合钴合钴 (ⅠⅠ) η表示表示π 键合键合46 (η3- C7H7)Fe (η5- C5H5)CO 羰基羰基· (1-3-η-环庚三烯基环庚三烯基) · （（η-环戊二烯基）合铁环戊二烯基）合铁(ⅡⅡ)若环或链上只有一部分原子参加配位，若环或链上只有一部分原子参加配位，则则η前将这一部分原子的位列出前将这一部分原子的位列出47 (η4- C8H8)Co (η5- C5H5)CO (1-3：：5-6-η-环辛四烯环辛四烯) · （（η-环戊二烯基）合钴环戊二烯基）合钴(ⅠⅠ)48 若配体中仅有一个原子参加配位，则将若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头词头σ加在此配体前，表示加在此配体前，表示σ键合Fe(CO)2(η5- C5H5) (η5- C5H5)二羰基二羰基· (σ环戊二烯基环戊二烯基) · （（η-环戊二烯基）环戊二烯基）合铁合铁(Ⅱ)49 四、四、 过渡过渡金属金属的的羰基羰基化合物化合物CO 是最重要的是最重要的 σ 给予体和给予体和 π 接受体接受体配体配体, 与低氧化态与低氧化态 ( +1, 0, -1) 的过渡的过渡金属形成羰基化合物金属形成羰基化合物,（催化性）（催化性）50 CO 的分子轨道的分子轨道←← 配位键配位键←←σ键键←3σ←4σ←5σ←6σ←1π←2π51 52 1、单核二元羰基化合物、单核二元羰基化合物所有单核羰基化合物均可所有单核羰基化合物均可根据分子式根据分子式 推断结构推断结构。
M(CO)6 (M=Cr、、Mo、、W) 八面体（八面体（Oh群）群）3×4，，4×3（三角）（三角），，6×2 53 M(CO)5 (M=Fe、、Ru、、Os)三角双锥（三角双锥（D3h群群)1×3 3×2Ni(CO)4 为四面体（为四面体（Td）群）群 4×3 3×254 55 56 2 2、双核二元羰基化合物、双核二元羰基化合物化合物中含化合物中含M-M键，键，M周围的周围的 价电子数据达到价电子数据达到18CO的配位有两类：的配位有两类：端基端基配位（记为配位（记为 tip））(CO与一个与一个M配位配位)桥基桥基配位（记为配位（记为 b ））(CO与二个与二个M配位配位)57 Mn2(CO)10 端端基配位基配位58 Fe2(CO)9 既有既有端端基基,也有也有桥桥基配位基配位‘桥配桥配’为一个为一个Fe 原子原子“提供提供”一个一个 e59 Co2(CO)8 溶液中端基溶液中端基,固态时有桥基固态时有桥基自由焓相差不多自由焓相差不多, 所以可互变所以可互变60 Fe3(CO)12 有桥有桥CO基基 Fe Co NiRu3(CO)12 无桥无桥CO基基 Ru Rh PdOs3(CO)12 无桥无桥CO基基 Os Ir Pt 金属金属原子原子半径大半径大,不利于成桥不利于成桥。
多羰基化合物多多羰基化合物多有色有色, 原子数多则色深原子数多则色深Fe(CO)5 无色液体无色液体Fe2(CO)9 金黄色片状金黄色片状Fe3(CO)12 深墨绿色深墨绿色61 3 3、、 金属羰基化合物中的成键作用金属羰基化合物中的成键作用 10个价电子填入个价电子填入3σ, 4σ, 1π, 5σ3σ,5σ中填中填O、、C的的 孤对电子孤对电子4σ, 1π填三对成键填三对成键e，， 成成1个个σ、、2个个π键5σ孤孤e对活泼对活泼,与与M键合键合2π反键空轨道可接受反键空轨道可接受M的的电子电子,所以所以CO又是电子又是电子对的接受体对的接受体1）） CO分子轨道能级图分子轨道能级图62 63 10个价电子填入个价电子填入3σ, 4σ, 1π, 5σ 孤对电子填在孤对电子填在 3σ(O), 5σ(C)中 4σ, 1π填三对成键填三对成键e，， 成成1个个σ、、2个个π键 5σ孤孤e对活泼，与对活泼，与M键合键合 2π反键空轨道可接受反键空轨道可接受M的电子的电子, 所以所以CO又是电子对的接受体又是电子对的接受体。
64 （（2 2））σ-πσ-π配键的协同效应配键的协同效应 CO与与M成键时，电子由成键时，电子由C流向流向M，，按按pauling电中性原理，电中性原理，M上多余的上多余的负电荷必须流回配体负电荷必须流回配体(CO的空的空π* )形成形成反馈键反馈键65 M-CO M-CO反馈键能存在反馈键能存在原因原因 ① ① COCO有有π* π* ；；M M 低氧化态，电子密度高，转到低氧化态，电子密度高，转到π*π*M-C M-C 之间之间 “ “给予给予““与 与 ““反馈反馈””的结的结果加果加强了强了M-CM-C键，键，削弱了削弱了C-OC-O键，使键，使COCO活化66 ②②金属的电子密度减小，使金属的电子密度减小，使 Z* 增加增加, 配体配体→M（吸（吸e）的）的σ 键变强 π 反馈键，强化了反馈键，强化了σ配键③③ 强化的强化的σ键又使键又使M负电荷密度增加，负电荷密度增加，利于电子从金属反馈，流向配体，利于电子从金属反馈，流向配体，使反馈键加强，使反馈键加强，“协同效应协同效应”。
67 M ← C 成键，削弱了成键，削弱了C― O键，使键，使CO活化活化 M → C的的 2π* 空轨道中，空轨道中，“反馈键反馈键” 增强了增强了C-M键键结果：结果： M – C键加强，键加强， 削弱了削弱了C― O键，使键，使CO活化活化→反馈反馈←→68 （（3））CO的配位方式的配位方式（（a）端基；）端基； （（b））对称对称双双桥基；桥基；（（c））不对称不对称双桥基；双桥基； （（d）三桥基；）三桥基；（（e）碳与）碳与4个金属原子个金属原子（其中（其中1个与个与O原子共同配位）原子共同配位） CO的配位方式可通过红外光谱鉴定的配位方式可通过红外光谱鉴定69 （（4）影响）影响C-O键伸缩振动频率的因素键伸缩振动频率的因素① ① CO的配位方式的配位方式 端基端基 1900~2150cm-1 μ2-桥基桥基 1750~1850cm-1 μ3-桥基桥基 1620~1730cm-1 桥连桥连 M 多，多， νC-O下降越多，说明被下降越多，说明被削弱削弱70 ② ② 金属的原子半径和氧化态金属的原子半径和氧化态 半径越大或氧化态越负，半径越大或氧化态越负，νC-O下降越多。
下降越多71 ③ ③ 其它取代基的影响其它取代基的影响 νC-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855若羰基被其它基团（若羰基被其它基团（L）取代，）取代，而而 L 接受接受 d 电子能力比电子能力比CO弱，弱，νC-O再降再降72 4 4、过渡金属羰基化合物的化学反应、过渡金属羰基化合物的化学反应（（1）羰基被）羰基被取代取代 羰基羰基被有被有π* 空轨道的配体取代空轨道的配体取代 异腈、膦、胂、胺等；异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 → Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO73 （（2）与）与碱碱或或还原剂还原剂反应反应 Fe(CO)5 + 3NaOH → → Na [ HFe (CO)4 ] + Na2CO3 + H2O74 (3) 与卤素反应与卤素反应 Mn２２(CO)10 + 2Br2 → 2Mn(CO)5Br2(4) 双核羰基化合物与双核羰基化合物与NO作用作用 Fe2(CO)9 + 4NO → 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO75 五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物1 1、、 分子氮化合物分子氮化合物[Ru(NH3)5N2]2+ 1965年由年由Allen-Senoff制得制得RuCl3+N2H4 → [ Ru(NH3)5N2 ] Cl2 混合配体的多元配合物混合配体的多元配合物Cr、、Mo、、W、、Fe、、 Ru、、 Os、、 Co、、Rh、、Ir 、、 Ni76 •氮分子的化學性質比較遲鈍。
氮分子的化學性質比較遲鈍1965年人們發現六年人們發現六氨合釕氨合釕(ⅢⅢ)可以與一氧化氮反應可以與一氧化氮反應﹐﹐生成生成[Ru(NH)N]﹐﹐驗明是兩個氮原子以分子氮形式與驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡合而成釕原子絡合而成﹐﹐從此開始研究分子氮與過渡金從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡合物屬形成的絡合物 氮分子的氮分子的電子構型電子構型與一氧化碳的電子構型很與一氧化碳的電子構型很相似相似﹐﹐氮分子絡合的金屬化合物很少氮分子絡合的金屬化合物很少﹐﹐羰基金屬羰基金屬種類很多種類很多﹐﹐這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩定三鍵穩定﹐﹐只是在過渡金屬處於低價狀態只是在過渡金屬處於低價狀態﹐﹐有較有較強的反饋情況下強的反饋情況下﹐﹐M─NN 鍵才能得到穩定鍵才能得到穩定 77 • 分子氮絡合的金屬一般為分子氮絡合的金屬一般為ⅣⅣB到到ⅦⅦB族的族的過渡金屬一般分子氮絡合物不穩定過渡金屬一般分子氮絡合物不穩定﹐﹐低低價金屬容易被還原價金屬容易被還原﹐﹐絡合物上的氮分子容絡合物上的氮分子容易游離最常見的絡合方式是端基一頭絡易游離。
最常見的絡合方式是端基一頭絡合合﹐﹐還有兩頭絡合還有兩頭絡合﹔﹔較少見的是側基絡合較少見的是側基絡合和雙側絡合為了穩定低價過渡金屬和雙側絡合為了穩定低價過渡金屬﹐﹐需需要有其他要有其他配位體配位體同時存在同時存在﹐﹐如膦如膦﹑﹑雙膦雙膦﹑﹑環戊二烯基環戊二烯基﹑﹑羰基苯等羰基苯等 78 •分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅紅外光譜外光譜特徵波數的多少來衡量氮在游離特徵波數的多少來衡量氮在游離分子分子 NN 中的鍵距為中的鍵距為1.0976埃埃﹐﹐紅外伸縮紅外伸縮波數為波數為2000～～2200厘米厘米-1分子氮被絡合分子氮被絡合後後﹐﹐鍵距拉長鍵距拉長﹐﹐伸縮波數變小伸縮波數變小﹐﹐鍵距為鍵距為1.35埃埃﹐﹐紅外伸縮波數低到紅外伸縮波數低到1600厘米厘米-1 此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡合物合物﹐﹐例如鎳絡氮例如鎳絡氮Ni(N)﹐﹐其氮分子基本保其氮分子基本保持原有分子氮的性質持原有分子氮的性質﹐﹐不屬金屬有機化合不屬金屬有機化合物的範圍物的範圍 79 过渡金属和分子氮的化合物属于过渡金属和分子氮的化合物属于 混合配体的多元配合物。
混合配体的多元配合物N≡N 键能键能940.5kJ· mol-1 3000℃℃ 仍稳定第一键能第一键能 522.5 kJ· mol-1 比比CO大一倍1）过渡金属与氮分子的键合作用）过渡金属与氮分子的键合作用80 N2 的分子轨道的分子轨道1个个σ 键键2个个π 键键←←81 ‘g’中心对称，中心对称，‘u’中心不对称中心不对称82 N2 和和 M 间的化学键与间的化学键与CO类似，类似， N2 和和 M 结合后，伸缩振动频结合后，伸缩振动频 νN≡N 下降下降，说明，说明键被削弱键被削弱但，但，N2和和 M 生成配合物的能力比生成配合物的能力比CO差，差， ∵ ∵ N2的空的空π* 能量高，能量高，接受接受e对能力差，对能力差，∴∴ N2化合物不稳定化合物不稳定83 分子分子N2 化合物不稳定，化合物不稳定，加入强加入强σ 给予体给予体NH3，，可增加可增加 M 的电子密度，的电子密度，利于利于M的的d电子向电子向N2反馈，反馈，减弱减弱N≡ N键，增加键，增加N-M键，键，∴∴分子分子N2 化合物多元配位。
化合物多元配位如如 [ Ru ( NH3 )5 N2 ] Cl284 （（2））N2分子的配位方式分子的配位方式Ⅰ、Ⅲ（端基端基，一个一个 M 只与一个只与一个 N 成键成键），ⅡⅡ、、ⅣⅣ、、ⅤⅤ（侧基，两个（侧基，两个 N 同时键和一个同时键和一个 M））ⅥⅥ、、ⅦⅦ、、ⅧⅧ 少见少见○○○○○○85 ① ① 端基配位端基配位 M与与 1 个个 N 原子成键原子成键M ‘d 空空’ ← N2 3σgM ‘d 满满’ → N2 ‘1πg’形成反馈键形成反馈键86 ② ② 侧基配位侧基配位 M与与 2个个 N 原子成键原子成键N2 ‘1πu’→M‘ d’ 形成给予型形成给予型三中心三中心配位键，配位键，同时同时 M ‘d ’ 轨道与轨道与 N2 空的空的 ‘1πg ’形成形成π型型三中心反馈键无论端配或侧配三中心反馈键无论端配或侧配 N≡ N 键都键都变松弛变松弛,νN≡N 都小于都小于 2331cm-1 ○○87 （（3 3）影响）影响ννN≡NN≡N 的因素的因素①① 金属在周期表中的位置金属在周期表中的位置d 3~ d 8 构型构型的的 M 易形成分子氮化合物。
易形成分子氮化合物因需因需 d 空轨道，且有一定数量的空轨道，且有一定数量的 d 电子同族，同族，n ↗ ↗ Fe Ru Os，，则反馈作用则反馈作用↗ ↗ ，，νN≡N ↘ ↘ 88 ②② 金属离子的价态的影响金属离子的价态的影响 M 价态价态↘ ↘ ，，νN≡N 明显明显↘ ↘ ③③ N2配位方式的影响配位方式的影响 侧配侧配的的νN≡N 较低④④ 形成双核的影响形成双核的影响 双核降的多，双核降的多，三核三核降的更多降的更多 所以簇状化合物对降低所以簇状化合物对降低νN≡N 更有利89 ⑤⑤ 其它配体的影响其它配体的影响 其它配位原子多为其它配位原子多为O、、P、、N，，可增加金属原子的电子密度，利可增加金属原子的电子密度，利于于 M → N2 分子反馈分子反馈, 使使νN≡N 降低更多降低更多90 2 2、亚硝酰化合物、亚硝酰化合物 NO 通过通过 N 原子与过渡金属配位原子与过渡金属配位同时形成同时形成 σ 给予键和给予键和π 反馈键 与与CO的区别的区别：：（（1）） CO是是 2 e 配体；只给配体；只给σ对电子。
对电子 NO是是 3 e 配体，配体，π* 1个电子也生个电子也生成反馈键成反馈键91 π* 的的1个个e参与成键参与成键ON92 NN93 (2) CO端配时总呈直线，端配时总呈直线，NO可可直直可可弯弯N 直线直线中中sp杂化，有杂化，有σ―π键；键； N 折线折线中中sp294 一种具有一种具有 NO 桥基的化合物桥基的化合物 ↑桥基桥基↑↑○○95 一种具有一种具有μ3 –NO桥基的过渡金属化合物桥基的过渡金属化合物96 六、六、 过渡金属的不饱和链烃化合物过渡金属的不饱和链烃化合物用途：用途：在加氢、聚合、烯烃醛基化异构在加氢、聚合、烯烃醛基化异构化过程中起重要的配位催化作用化过程中起重要的配位催化作用97 典型的不饱和链烃配合物是典型的不饱和链烃配合物是K[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ] Zeise（蔡斯）盐（蔡斯）盐( PPh3 ) 2 Pt ( PhC≡ CPh ) 二二(三苯基膦三苯基膦) · 二苯基乙炔合铂二苯基乙炔合铂1、、 不饱和链烃配合物的结构特点不饱和链烃配合物的结构特点Ph 苯基苯基 phenyl98 [ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]- ; ( PPh3 )2 Pt ( PhC≡ CPh )99 烯炔过渡金属配合物结构特征烯炔过渡金属配合物结构特征（（1））C-C 键长比键长比 “配位配位” 前要长前要长 游离乙烯游离乙烯 C=C 133.7pm Zeise盐中盐中 C=C 137pm 乙炔中乙炔中 C≡ C 120pm 铂配合物中铂配合物中 C≡ C 132pm100 （（2）配位作用是）配位作用是对称对称的的 2个个 C 与与 M 距离相等距离相等。
若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上，若把烯或炔看成单齿，则三、四、五配位构型如上， 三角、三角、 平面正方、平面正方、 三角双锥三角双锥 （（3））直线直线炔或炔或平面平面烯配位后烯配位后 变成变成非非直线或直线或非非平面101 2 2、、 DCD键合模型键合模型 Dewar-Chatt-Duncanson解释解释[ Pt Cl3 ( C2H4 ) ]-离子构型离子构型Pt2+(d 8) ，，d s p 2杂化，杂化，3个个Pt-Cl键；键；乙烯乙烯没有孤对电子，是没有孤对电子，是用成键用成键π轨轨道和道和Pt的的d s p 2杂化轨道重叠成键杂化轨道重叠成键102 (a) M ← L 配位配位 （（b））M→ Lπ 配位配位 Pt-乙烯配合物中成键的乙烯配合物中成键的DCD模型模型反馈键加强了反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了和乙烯直间的结合；削弱了ＣＣ=Ｃ键Ｃ键。
dsp2空轨道空轨道M ← Lπ＊＊空轨道空轨道M → L103 Zeise盐中，乙烯与盐中，乙烯与Pt(ⅡⅡ)配位后，配位后，νC=C由由1623cm-1降至降至1526cm-1，，使使乙烯活化乙烯活化，即反馈键使，即反馈键使C=C键削弱，键削弱，容易加氢容易加氢，为烯烃氢化催化剂为烯烃氢化催化剂乙炔过渡金属配合物乙炔过渡金属配合物νC≡C下降更多下降更多104 七、过渡金属的环多烯化合物七、过渡金属的环多烯化合物1 1、一般介绍、一般介绍 1951年合成二茂铁年合成二茂铁 M 为为 ⅥⅥB ⅦⅦb ⅧⅧ (除除Pt)，镧系、锕系，镧系、锕系M105 弯曲夹心化合物弯曲夹心化合物[Re(η5-Cp)2Cl], [Mo(η5-Cp)2H2], [Ti(η5-Cp)2Cl2], [Ta(η5-Cp)2Cl2]106 “半夹心半夹心”琴凳式化合琴凳式化合物物107 多层夹心结构多层夹心结构108 具有具有2, 6, 10 个个π 电子体系的多环烯电子体系的多环烯C3Ph3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82- 2e 6e 6e 6e 6e 10e环戊二烯环戊二烯 虽有些虽有些C原子数原子数≠ 4n+2，但，但π电电子数子数= 4n+2，， ∴∴ 仍具有芳香性。
仍具有芳香性109 2、二茂铁（（1 1）合成）合成二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂的熟化剂及紫外线吸收剂等熟化剂及紫外线吸收剂等1951合成110 （（2）性质）性质①① 酰化酰化 环上氢被酰基取代环上氢被酰基取代②② 缩合缩合 茂环和甲醛与胺缩合茂环和甲醛与胺缩合111 ③③ 金属化反应金属化反应 环上环上氢被取代氢被取代112 被其它原子团取代被其它原子团取代113 （（3）结构和键合）结构和键合 ①① 环的配置环的配置重叠型重叠型 D5（气）（气）交错型交错型D5d（固）（固）C-C 键长键长140.3pmFe-C键长键长204.5pm114 ②②分子轨道和能级分子轨道和能级* 茂环茂环5个个C，线性组合，线性组合5个分子轨道，个分子轨道， a 全对称；全对称； e1a 和和 e1b；； e2a* 和和 e2b*115 由一组由一组 pπ 轨道形成的分子轨道轨道形成的分子轨道(对称性匹配对称性匹配不同不同) a e1ae1be2a*e2b*116 * 二二茂环茂环10个轨道组成个轨道组成分子轨道群分子轨道群 e2u (非键轨道非键轨道) （（2×2）） e2g – (3dxy, 3d x2-y2) （（2×2）） e1u – (4px, 4py) （（2×2）） e1g – (3dxz, 3dyz) （（2×2）） a2u – 4pz （（1×2）） a1g –(4s, 3dz2) 强成键强成键 （（1×2））117 二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道二茂铁中对称性匹配的配体群轨道和金属原子轨道 ‘9对对’ ← 对称性匹配对称性匹配 2个个 ← 1个个 ← ← ← 2个个 ← 2个个 ← 2个个 ← 非非键键二二茂茂铁铁10个个轨轨道道铁铁9个轨道个轨道↙ ↙118 二二茂茂铁铁中中8个个分分子子轨轨道道 1个个非非键键轨轨道道Fea1g a2u e1g e1u e2g a’1g e*1g ←非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道→119 120 121 XRD 揭示的揭示的[Cr(η6-C6H6 )] 与二茂铁为等电子体与二茂铁为等电子体 六元环六元环 二苯铬二苯铬 122 成键成键→ 铬铬9个个价价轨轨道道二苯铬的分子轨道二苯铬的分子轨道“21个个” 二苯二苯12个个配体配体轨道轨道(a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a’1g)2非键非键→反键反键→123 •二茂铁分子中，二茂铁分子中，2 个个 C5H5- 提供提供 12 个电个电子，子，Fe(ⅡⅡ)有有6个电子，共个电子，共18个电子将个电子将 8个成键轨道个个成键轨道个1个非键轨道正好填满，所个非键轨道正好填满，所以二茂铁分子反磁性，十分稳定。
以二茂铁分子反磁性，十分稳定•二苯铬的二苯铬的 a’1g 的主要成分是的主要成分是 Cr 的的 3d 轨轨道，由于道，由于 Cr (0) 的的 Z * 比比 Fe (ⅡⅡ) 的的 小，小， Cr的的3d轨道能量相对较高，轨道能量相对较高，∴∴二苯铬的二苯铬的a’1g轨道上的电子容易失去而被氧化轨道上的电子容易失去而被氧化124 3、、 环辛四烯铀环辛四烯铀 U(C8H8)2 环辛四烯非环辛四烯非4n+2，非芳香性的，非芳香性的πe* (4n+2)125 C8H82- πe* (4n+2) 具有芳香性具有芳香性U(C8H8)2 (D8h) C8H8平面结构平面结构 U4+ 组态组态[Rn 6s26p6] 5f 2C8H82- 10个个 πe； 共共 2×10+2=22e 环辛四烯环辛四烯(C8H8)非非4n+2，非芳香性的，非芳香性的126 反磁性反磁性(e3u)2 非键非键(e2u)4 成键成键(e2g)4(e1u)4(e1g)4(a2u)2(a1g)2127 八、八、 配位催化反应配位催化反应烯烃与过渡金属配位后，形成烯烃与过渡金属配位后，形成σ-π配键，分子中的双键被削弱，利于配键，分子中的双键被削弱，利于烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰烯烃催化加氢、氧化、烷基化、羰基化、聚合等。
这类基化、聚合等这类π配合物具有配合物具有可溶性，所以为可溶性，所以为均相均相催化反应催化反应步骤：步骤：氧化加成、插入、氢转移、还原氧化加成、插入、氢转移、还原 消除等消除等128 （（1 1）） 烯烃氢化作用烯烃氢化作用129 Rh 铑铑 4d 7 5s 2烯烃氢化烯烃氢化 → 烷烷烷烷RhCl(PPh)3 催化剂催化剂烯烯130 （（2 2）） 烯烃的醛基化反应烯烃的醛基化反应钴催化剂，使钴催化剂，使CO、、H2对烯加成对烯加成钴不饱和配位态，有催化作用钴不饱和配位态，有催化作用131 π→σ ↓ ↓ - 烯烃醛化烯烃醛化烯烃烯烃醛醛132 乙烯氧化成醛的催化机理乙烯氧化成醛的催化机理133 。
