讲稿8-高分子化合物生产中的毒物.ppt

高分子化合物生产中的毒物高分子化合物生产中的毒物高分子化合物生产中的毒物高分子化合物生产中的毒物一、概 述二、常见高分子化合物生产中的毒物(一) 二异氰酸甲苯酯(二) 氯乙烯(三) 含氟塑料一、概一、概 述述§ 何谓高分子化合物？§ 高分子化合物生产过程§ 高分子化合物生产中的毒物来源何谓高分子化合物？何谓高分子化合物？Ø分子量常在104~107之间高分子化合物又称聚合物，是由原子以共价键组成的一条长链分子Ø由一种单体体形成的聚合物称为均聚物但常常采用不同类型的单体来制取优异性能的聚合物，这类聚合物称为共聚物聚合物分成三类 热塑性塑料、橡胶和热固性塑料高分子化合物生产过程高分子化合物生产过程§ 基本的化工原料；§ 合成单体；§ 单体的聚合(或缩聚)§ 成品加工塑制聚氯乙烯塑料乙烯与氯气二氯乙烷裂解生成氯乙烯聚合成聚氯乙烯树脂薄膜、管道、日用品及其他高分子化合物生产中的毒物来源高分子化合物生产中的毒物来源§ 生产基本化工原料有煤焦油、天然气和石油裂解气等§ 生产单体过程中产生的毒物（多见）多为不饱和烯烃、芳香烃及其卤代化合物、氰类、二醇和二胺类化合物，这些化合物多数对人健康有影响。

§ 生产中的助剂加入的助剂大多数仅与聚合物分子机械结合，很容易从聚合物内部释出§ 聚合物加工、受热时产生的裂解气和烟雾高分子化合物本身对人无毒或毒性很小二异氰酸甲苯酯二异氰酸甲苯酯 (toluene diisocyanate(toluene diisocyanate，，TDl)TDl)§ 理化特性 § 接触机会 § 毒理 § 毒作用表现 § 诊断 § 处理原则 § 预防 § 中毒案例理化特性（理化特性（1 1））§ 有两种异构体： 2、4-TDI和2、6-TDI， 工业应用以80%:20%异构比为最多§ 为无色液体或结晶，遇光颜色变深凝 固点12.5℃，沸点250℃，蒸气密度6. 0g ／L不溶于水; 溶于有机溶剂§ 具有强烈刺激性理化特性（理化特性（2 2））§ 容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生剧烈反应§ 与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一; 应避免受潮§ 遇热、明火、火花会着火§ 加热分解放出氰化物和氮氧化物接触机会接触机会§ 制造和使用TDI；§ 已制成的聚胺酯树脂和泡沫还含有少量未反应的TDI，遇热即从成品中释放出来；§ 使用聚胺酯清漆、粘胶剂、密封剂及聚胺酯产品在高温下热解时均可接触多量TDI。

毒毒 理理(1)(1)本品急性吸入毒性较高,经口毒性较低小鼠经口LD50: 1950 mg/kg;小鼠吸人4 h的LC50为69．84mg／m3主要有明显刺激和致敏作用毒毒 理理(2)(2)人的嗅觉阈为0.35～0.92mg/m3,另有报道为3mg/m33～3.6mg/m3时,对粘膜有刺激; 27.8mg/m3时眼和呼吸道严重刺激16mg/m3,工作3～4周后,不少人出现急性上呼吸道炎; 0.5mg/m3,工作一周,出现剧烈的咳嗽和呼吸困难2,6-TDI 的刺激作用比2,4-TDI为大毒毒 理理(3)(3)TDI致敏作用的机制:§ 化学性能活泼的异氰酸基团 (R--N—C---O)与机体蛋白质的某些基团，如氨基 (一NH，)、羧基(一COOH)、羟基(一OH)等反应形成异性蛋白抗原所致；§ 还可通过药理机制使迷走神经兴奋阈值降低，或支气管平滑肌敏感性增高而导致气道反应性增强；§ TDI吸人后可刺激呼吸道粘膜，发生急性炎症反应，从而使气道反应性增强，引起哮喘发作毒作用表现毒作用表现1．急性中毒2．支气管哮喘3．皮肤致敏作用急性中毒急性中毒接触较高浓度TDI时,可产生眼和上呼吸道刺激症状。

眼部有发痒、辛辣痛感、流泪、视物模糊和结膜充血等症状,可发生角膜炎或角结膜炎; 并有咽喉干燥、剧烈咳嗽、胸闷、呼吸困难,可有喘息性支气管炎等症状严重者可出现肺水肿可伴有胃肠道症状(恶心、呕吐、腹痛等)支气管哮喘支气管哮喘§ 暴露于TDI的工人，在初次接触后1周至数月或数年后再次接触，可引起哮喘发作§ 哮喘发作可以是即时的，在接触TDI数分钟至1 小时内发生，也可以是延迟性的，在接触后2 ～8h发病发病时以剧烈咳嗽为主，伴呼吸困难和喘息§ 一旦某个体对TDI过敏，其后只要接触到极微 量的TDI，就能引起典型的过敏性支气管哮喘皮肤致敏作用皮肤致敏作用接触工人可发生荨麻疹、皮炎和过敏性接触皮炎，皮肤致敏可导致呼吸系统的过敏诊诊 断断1．急性中毒在短时间内吸人大量TDI史，有眼鼻上呼吸道刺激症状及肺部症状，结合现场劳动卫生调查，作出诊断2．职业性TDI 哮喘职业性哮喘诊断标准职业性哮喘诊断标准 GBZ57-2002GBZ57-2002§ 观察对象 出现胸闷、气短、咳嗽、咳痰，并有发作性哮喘，两肺可闻及哮鸣音，但缺少特异性实验室指标异常者；或在体检中仅发现有特异性实验室指标异常，而临床上缺少典型的发作性哮喘症状、体征者。

诊断及分级标准（诊断及分级标准（1 1））§ 轻度哮喘具有以下任何一项者，可诊断为轻度哮喘：a) 经数月或数年潜伏期后，出现胸闷、气短、发作性哮喘，两肺哮鸣音，可伴有咳嗽、咳痰脱离有害物质，症状可在短期内自行缓解；再次接触后，可再发并具备任何一项特异性实验室指标异常；b) 哮喘临床表现不典型，但有气道反应性增强的实验室指征(如乙酰甲胆碱或组胺支气管激发试验阳性)，并具备任何一项特异性实验室指标异常诊断及分级标准（诊断及分级标准（2 2））§ 重度哮喘在轻度哮喘基础上出现反复哮喘发作，具有明显的气道高反应性表现，伴有肺气肿，并有持久的阻塞性通气功能障碍处理原则处理原则(1)(1)§ 急性中毒 应立即脱离现场至新鲜空气处，液体污染眼或皮肤时，应用清水彻底冲洗吸人TDI有粘膜刺激症状者应密切观察；早期吸氧对症处理，给于糖皮质激素，限制水量，合理使用抗生素，注意肺水肿预防和处理处理原则处理原则(2)(2)§ 职业性TDI哮喘一旦诊断为职业性TDI哮喘，应立即脱离接触给予对症处理，如给予平喘药异丙基肾上腺素(喘息定)、氨茶碱、二羟丙茶碱(喘定)等重者可给于激素如地塞米松及抗过敏药等哮喘反复发作者需给予支持疗法，防治肺部感染和肺水肿。

预预 防防(1)(1)1．工艺改革 用沸点较高、蒸气压较小的异氰酸酯类代替二异氰酸甲苯酯2．控制工作地点TDI 浓度 TDI挥发性大，生产过程应密闭，加强通风车间空气 TDI浓度应控制在职业接触限值以下：TDI：PC-TWA 0.1mg／m3PC-STEL 0.2mg／m3预预 防防(2)(2)3．加强个人防护4．就业禁忌证 凡有心脏或呼吸系统疾病，以及过敏性病史者，不宜从事接触TDI的工作中毒案例中毒案例例 孙××，女，34岁，某化工厂仓库保管员因胸闷、气短，咳嗽 反复发作，近1周逐渐加重，于1984年10月急诊入院患者于1972年以来在该厂作粘合剂工作，主要接触甲苯二异氰酸酯操作基本敞开式， 无任何防护措施1978年10月在上班时突然剧烈咳嗽、气短、胸闷、口唇青紫，双手掌麻木并咳出多量泡沫痰，即送医院急诊，经治疗、休息 3天后症状完全消失1979年10月调到该厂仓库任保管员因仓库较小，成品与原料堆放在一起，经常有料液外逸现象，故仍接触甲苯二异氰 酸酯，此后哮喘每年均有发作应用强的松、红霉素、鱼腥草、氨茶碱 等药物，抗感染、抗过敏、解痉治疗的同时．仍间断参加工作，故哮喘 难以控制，但脱离现场数天，哮喘能自行缓解。

1984年7月开始由厂医务室转来职业病门诊，经门诊随访及现场调查认为患者的哮喘发作与接 触甲苯二异氰酸酯有关而收住院治疗既往无职业中毒史，无传染病史，对药物链霉素过敏，无食物过敏史Ø 体格检查 体温36．8℃，脉搏76／分，呼吸20／分，血压116／64mmHg呼吸平稳，能平卧，咽部充血(++)，扁桃腺不肿大肺部听诊两肺布满哮鸣音，呼吸音粗糙，尤以呼气末期明显无湿性罗音Ø 辅助检查 x线胸片基本正常心电图示窦性心率、轻度T波变化入院前肺功能检查示肺活量正常，流速容量曲线各秒值均偏低，第1秒时间肺活量偏低提示肺阻塞性通气功能中度障碍住院治疗后，肺功能与入院前比较，肺活量和最大通气量均有所提高，心电图恢复正常Ø 治疗经过 治以平喘、抗过敏、抗炎为主给予10％葡萄糖500ml十醋酸氢化考的松100mg十维生素C 1.0g，静脉滴注，连用5天以后改用强的松口服井逐渐减量，直到哮喘控制，对症处理用鱼腥草片、复方氯喘、扑尔敏等Ø 诊断 急性甲苯二异氰酸酯中毒氯乙烯氯乙烯(vinyl chloride(vinyl chloride，，VC)VC) § 理化特性§ 接触机会§ 毒理§ 毒作用表现§ 诊断§ 处理原则§ 预防理化特性理化特性在常温常压下为无色气体，略有芳香味，相对密度0.9106，凝固点-159.7℃。

沸点-13.37℃易燃易爆，与空气混合时的爆炸极限为3．6％～26．4％(容积)微溶于水，可溶于有机溶剂接触机会接触机会本品合成于1835年，1930年后获广泛应用，1945年工业上开始大量生产，至1985年世界产量约1200万吨我国生产VC始于1957年，至1985年产量约为50万吨VC为合成聚氯乙烯(PVC)的单体，主要用于制造PVC塑料；也可与醋酸乙烯或丙烯腈制成共聚物，用作绝缘材料、粘合剂、涂料、纺制合成纤维等；还可作为化学中间体或溶剂在生产和使用本品过程中，操作工或设备维修工都有接触机会代谢代谢（（1 1））吸人的氯乙烯6h，72h后，以肝、肾最高72h内以尿排出为多，占68％，呼出气中原形氯乙烯占1．6％，以CO2形式呼出占12％，如吸人高浓度氯乙烯，可发生代谢饱和、呼出气中原形氯乙烯百分比增高(12．26％)，但CO2百分比变化很小(13．3％)代谢（代谢（2 2））氯乙烯是通过肝微粒体细胞色素450酶进行代谢的在该酶的作用下，氯乙烯氧化为有高度活性的中间代谢物环氧化物——氧化氯乙烯(chloroethylene oxide，CEO)急性毒作用表现急性毒作用表现§ 多见于意外事故大量吸人所致。

主要表现麻醉作用，轻度中毒有眩晕、头痛、乏力、恶心、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等重度中毒时可发生短时意识不清、昏迷甚至死亡§ 皮肤接触氯乙烯液体可引起局部麻木、随后可出现红斑、浮肿以至局部坏死等眼部接触呈明显刺激症状慢性毒作用表现慢性毒作用表现长期接触氯乙烯，可出现多种症状与体征，称为“氯乙烯病”或“氯乙烯综合征1) 神经系统(2) 消化系统(3) 肢端溶骨症(acroosteolysis，AOL)(4) 血液系统(5) 肝脏(6) 皮肤神经系统神经系统以神经衰弱综合征和自主神经功能紊乱为主，其中以睡眠障碍、多梦、手掌多汗为常见消化系统消化系统食欲减退、恶心、腹胀等部分工人有肝、脾肿大、肝功能异常肢端溶骨症肢端溶骨症(acroosteolysis(acroosteolysis，，AOL)AOL)§ 多发生于工龄较长者特点为末节指骨骨质溶解性损害，早期为手指麻木疼痛肿胀，以及僵硬等感觉X线常见1指或数指末节指骨粗隆边缘有半月状缺损，伴有骨皮质硬化，最后发展至指骨变粗变短，外形似鼓槌(杵状指)§ 手指动脉可发生痉挛，遇冷发白，发绀呈现雷诺现象§ 局部皮肤(手前臂)局限性增厚僵硬，呈硬皮病样损害，活动受限。

血液系统血液系统有溶血和贫血倾向，嗜酸性细胞增多，部分患者可有轻度血小板减少，凝血障碍等肝肝 脏脏§ 中毒性肝病病情较为缓慢，早期可有乏力、厌食、腹胀、肝区痛等后期肝明显肿大，肝功能常在肝病后期异常，并有黄疸腹水等§ 肝血管肉瘤(angiosarcoma of liver ASL)肝血管肉瘤肝血管肉瘤(ang。