第二十一章-周环反应.ppt

取代环丁烯的开环反应的立体化学sterochemistry of cyclobutene for CycloreversionCycloreversionv顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E—型产物？轨道对称性守恒原则•1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称性守恒 (conservation of orbital symmetry)原则 •1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝尔化学奖21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应都称为电环化反应电环化反应的立体化学决定电环化反应立体化学的因素：共轭体系中π电子数目及其轨道组成共轭体系轨道的组成要点v要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个π轨道（分子轨道）v实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？2个π轨道3个π轨道3个π轨道v实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少π轨道？   3个π轨道4个π轨道5个π轨道苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?π轨道特征1、 π 轨道上下两部分符号不同。

2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低；符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结点”每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个结点，结点越多，能量越高π2π13原子共轭体系π轨道示意图π3 ： 2个接点π2 ： 1个接点π1 ： 0个接点４原子共轭体系π轨道示意图π4π3π2π1乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道v共轭体系π轨道中电子排布遵循能量最低原理和Pauli不相容原理 LUMO（ lowest unoccupied molecular orbital）• HOMO （ highest occupied molecular orbital）ＬＵＭＯＨＯＭＯ３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨道示意图 烯丙基正离子 　烯丙基游离基 　 烯丙基负离子ＬＵＭＯＨＯＭＯＬＵＭＯＨＯＭＯ•丁二烯分子中的电子填充（基态）LUMO前线轨道HOMO•丁二烯分子中的电子填充（激发态）LUMO前线轨道HOMOπ4π3π2π1π4π3π2π1LUMO前线轨道HOMOLUMO前线轨道HOMO电环化轨道对称守恒规则v丁二烯型分子热（基态）的电环化反应v顺旋，位相相同 v丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应v对旋，位相相同取代环丁烯的开环反应的立体化学v顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E—型产物？4n4n个个ππ电子的共轭体系闭环旋转规律电子的共轭体系闭环旋转规律v1、四个π电子的共轭体系，加热为基态，HOMO为π2 ，顺旋对称性允许，对旋为对称性禁阻。

v2、四个π电子的共轭体系，光照为激发态，HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性允许v3、把结论扩展为4n个π电子的体系，以上结论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律简记为：4n4n热顺光对热顺光对 顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？光照 v反，反-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？v顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得什么产物？4n个π电子的体系的含义v4n个π电子的体系对开环是指产物；v对闭环是指反应物6 6个个ππ电子的共轭体系的轨道电子的共轭体系的轨道2，4，6-辛三烯基态激发态6π电子体系6个π轨道，各轨道位相图如右图6 6个个ππ电子共轭体系电子共轭体系 的电环化反应v受热（基态），HOMO是π36 6 个个ππ电子共轭体系光照电环化反应电子共轭体系光照电环化反应v光照（激发态），π4成为HOMO轨道6 6个个ππ电子的体系闭环规律电子的体系闭环规律v加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻；v光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻v扩展：4n+2个π电子体系v简记：为为4n+24n+2热对光顺热对光顺v4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反应，同样条件下旋转方向刚好相反。

v反，顺，顺-2，4，6—辛三烯在加热和光照条件下各得什么产物？v顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条件下开环各得什么产物？v下图的化合物在加热的条件下连续开两次开环，各得什么物质?v光照条件下连续开两次开环,又得什么物质?v如果加热或光照闭环呢?v 注意：先开稠环，再开大环！21.2 环加成(Cycloaddition)v[2+2]类如v[4+2] 类如两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭合成环问题：环加成反应的特点是什么？裂环反应(Cycloreversion)v闭环反应的逆反应为裂环反应v裂环反应依产物中π电子数分类v[2+2]类如v[4+2] 类如狄尔斯狄尔斯——阿德尔反应（阿德尔反应（[4+2] [4+2] ））vDiels-Alder反应特点：低产率100%vDiels-Alder反应特点：高度立体专一反应100%the cycloaddition is cooperative reactionv下列环加成，其产物分别是顺或反式，证明为协同反应顺-戊二烯酸与对苯醌反应v顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应环加成反应的前线轨道v如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO π3 LUMOπ1 HOMOπ2 LUMO[4+2]环加成（基态）v[4+2]环加成热反应是对称性允许的。

[4+2][4+2]环加成（激发态）环加成（激发态）v[4+2][4+2]环加成，环加成，对称性不允许 [2+2][2+2]环加成环加成v基态，对称性禁阻，不能进行环加成；v光照激发态，部分分子处于激发态，故对称性允许加热基态对称性不允许光照激发态对称性允许v简单乙烯加热不环合，丙烯腈和二氯二氟乙烯环合，但不是协同反应乙烯型化合物光照环合乙烯型化合物光照环合不一定是协同反应以下反应可能是协同反应21.3 σ-迁移反应v用D标记的戊二烯加热时的σ-迁移反应:v5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移v反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移Cope 重排与Claison重排碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：第一个属Cope 重排,第二个属 Claison重排.σ-迁移的类型vσ-迁移是协同反应:旧σ-键断裂新σ-键形成及π-键移动同时进行v[i,j]表迁移后σ-键相连的两个碳原子的位置.v编号从旧σ-键的断裂处开始进行σ-[1,3]迁移编号从旧σ-键的断裂处开始进行σ-[1,5]σ-[1,5]迁移迁移σ-[3，3]迁移vCope重排与Claison重排是[3，3]迁移氢原子的氢原子的[1,j][1,j]重排重排v1,3—迁移，设氢原子断开后形成烯丙基自由基，三个P轨道形成三个分子轨道如下：v三个电子填充在π1π2轨道中， HOMO是π2.v同面迁移对称禁阻，异面迁移对称允许。

v异面迁移位阻大不利于协同，1，3-迁移对称性禁阻[1，5]-迁移，v氢原子断开后形成的戊二烯自由基，五个电子填充π1π2π3轨道，π3是HOMOv1，5-迁移同面对称性允许，异面是对称禁阻[1，5]-迁移的立体化学v试讨论下列化合物中氢原子在1，5—迁移中产物的立体结构：[3[3，，3]3]迁移的立体化学迁移的立体化学v[3[3，，3]3]迁移迁移最简单的形式：v1处断开，两个烯丙基自由基HOMO轨道同为π2位相相同，对称性允许并且通过椅式过度态完成Z，E）型σ-[3，3]迁移的船式过渡态v如果过渡态为船式，则应生成（E，E）或（Z，Z）式：Claison重排vClaison重排是一种有碳氧键参加的[3，3]迁移反应两次迁移v如果苯环 两个邻位被占，则烯丙基迁移到对位： 同位素标记实验v用同位标记得相同结论：其中R代表14CH2 分子内的重排重排分步进行v下列反应说明反应是分步进行的：Cope重排v其中第二步是Cope重排反应中间体可以用马来酐截获 Cope重排中间体合成v反应中间体可以用合成得到。