冶炼废渣中镍的提取.docx

1.1. 1.冶炼废渣中镍的提取前言在有色金属冶炼过程中产生的废渣数量大，品种多目前冶炼废渣的年排放量约5000为多万吨，堆放需要占用土地或农田加上有色金属冶炼废渣的成分复杂，有些冶炼废渣长期堆放露天渣场，经过不同途径的迁移或转化，往往会对周围环境造成不同程度的污染而且不少冶炼废渣中还含有可以利用的重金属成份如冶炼厂、磁钢厂排出的镍渣属低含量镍、钴、铜金属成份就是这样一种有色金属冶炼废渣可以通过化学分离的方法将镍铜钴分离出来回收利用从而降低对环境的污染钴、镍是重要的战略物资，但资源匮乏自然界中钴多以伴生形式分布于硫化物、砷化物和氧化物等矿物之中[1]，因而主要是在选冶其他金属时以副产品得到回收[2-3]以某冶金厂为例该厂废炉渣中，镍质量分数达27.25%，钴质量分数达1.53%，也含铁等其他成分该厂这种废渣已堆积数百吨，而且国内还有一些冶炼厂也有类似的废渣如能将其中的钴、镍、铜加以回收，不仅可获得较好的经济效益，更有较大的社会效益通过试验，确定了从这种废渣中综合回收Cu，Ni，Co的工艺流程，并确定了其浸出和净化处理的最佳工艺条件1.2. 综述镍具有铁磁性的化学元素之一，属于过渡金属，有延展性，能导电和导热。

常温下，镍在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜，不但能阻止继续被氧化，而且能耐碱、盐溶液的腐蚀块状镍不会燃烧，细镍丝可燃，特制的细小多孔镍粒在空气中会自燃加热时，镍与氧、硫、氯、溴发生剧烈反应细粉末状的金属镍在加热时可吸收相当量的氢气镍能缓慢地溶于稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸，但在发烟硝酸中表面钝化镍的氧化态为-1、+1、+2、+3、+4，简单化合物中以+2价最稳定，+3价镍盐为氧化剂镍的氧化物有NiO和Ni2O3氢氧化镍〔NiOH2〕为强碱，微溶于水，易溶于酸硫酸镍(NiSO4)能与碱金属硫酸盐形成矶M2NiSO42?6H2O(M为碱金属离子)2价镍离子能形成配位化合物在加压下，镍与一氧化碳能形成四羰基镍〔NiCO4〕，加热后它又会分解成金属镍和一氧化碳主要用来制造不锈钢和其他抗腐蚀合金，如镍钢、镍铬钢及各种有色金属合金，含镍成分较高的铜镍合金，就不易腐蚀也作加氢催化剂和用于陶瓷制品、特种化学器皿、电子线路、玻璃着绿色以及镍化合物制备等等四羰基镍】分子式C4O4Ni，结构简式NiCO4，分子量170.73无色或黄色流动易挥发液体，有煤烟气味蒸气有剧毒！熔点-25C~-19.3C,沸点43C（100kPa）。

密度（17C）1.318g/cm3受热易分解，60C时易爆炸在空气中易被氧化不溶于水、稀酸和稀碱，溶于乙醇、氯仿、四氯化碳、苯等有机溶剂还溶于浓硝酸和王水用于制取高纯度镍粉可由纯一氧化碳在常压或加压下与镍粉反应制得四羰基镍性质】受热易分解，60C爆炸，闪点＜4C其中的镍的氧化态为零，价电子数为18,配位数为4,呈四面体构型工业上由纯一氧化碳在常压或加压下与镍粉作用而得，或由碱性镍盐溶液在还原剂（如连二亚硫酸钠）存在下与一氧化碳反应制得它是热分解法制备高纯镍的原料，也是有机合成中供给一氧化碳的原料，还可做催化剂人吸入四羰基合镍蒸气，中毒难于治疗，甚至死亡禁配物：强氧化剂、酸类避免接触的条件：受热危险特性：易燃，本品在空气中氧化，加热至60C时发生爆炸受热、接触酸或酸雾会放出剧毒的烟雾目前，对于冶炼废渣中镍的提取的方法主要是火法和湿法，由于火法需要高温处理废渣，需要大量的热，客观条件比较复杂，因此湿法提镍受到广泛重视湿法提镍一般认为采用碱液浸出，能获得高的浸出率，但大多需要还原等预处理和高温加压设备，使用酸浸出可比较容易获得较高的浸出率，但选择性较差，废渣中溶解性成分较多不利于后续处理，但考虑到冶炼废渣中镍的量不大，采用酸浸处理较灵活，因此采用酸进出法提取镍。

酸浸出法提取镍，实验条件相对简单，实验试剂很普遍在工业生产中也容易实现在提取镍的过程中会有铁钻铜等金属的干扰，很多金属会被酸一同浸出，对镍的纯度造成干扰，对后续工作有影响，因此在提取镍的过程中还有分离铁钻铜等金属在实际中比较常用的方法是铁粉置换法分离铜，黄钠铁矶法除铁、NaF法除钙镁、P204深度除杂、P507分离镍钻，杂质去除率达99.5%以上，Ni、Co回收率均超过94%1.3.1. 实验方案论述及条件选择浸出剂的选择：浸出剂选择探索性浸出试验发现，采用硫酸作浸出剂，由于试样中含有较多的钙镁物质，浸出时会形成硫酸钙凝胶状物质，这种物质使得过滤极为困难，为此对浸出剂进行了选择浸出剂的选择试验具体考察了硫酸、硝酸、盐酸三种酸对试样的浸出效果，但试验结果表明，在硝酸存在下采用硫酸作浸出剂的浸出指标最好故实验采用硫酸硝酸的混酸1.3.2. pH的影响溶液pH是影响氟化钠去除钙、镁的最主要因素试验表明，当溶液pH<5.0时，随pH降低，氟化钠用量急剧增加，反应时间明显延长特别是当溶液中钙镁含量之和超过0.1%时，氟化钠用量增长几倍，甚至几十倍；反应时间则由原来的20min增加到9h以上（见图2）。

同时，溶液pH又是硫酸镍、硫酸钴转化为氢氧化物沉淀的重要影响因素，当溶液pH超过6.0时，体系中会出现悬浮颗粒，过滤后钙镁渣中的镍、钴含量也会迅速上升（见图3）根据图2〜3,综合各影响因素，以NaF除Ca,Mg时pH以控制在5〜5.5之间比较合理1.3.3. 温度的影响反应温度对钙镁净化以及氟化钙、氟化镁渣的过滤性能有较大影响温度升高有利于固体氟化钠的溶解,加快反应速率,缩短反应时间并改善氟化钙、氟化镁渣的压滤性能,但温度过高,能耗增大,同时反应过程中由于蒸发量大而引起硫酸镍结晶沉淀并有多余的氟化钠析出,从而造成硫酸镍产品中不溶物含量超标但温度过低,氟化钙、氟化镁易胶结,其吸附镍、钴能力迅速增大,过滤难度也迅速增加试验表明,反应温度控制在95〜100C之间比较合理1.3.4. NaF用量的影响氟化钠是直接参与除杂的反应物质，从反应动力学角度来说，反应物的浓度及表面积的大小都可能影响多相反应的反应速率；从化学平衡角度来说，反应物用量之比可影响平衡转化率因此，若氟化钠用量不足，则杂质无法除净；但若氟化钠用量过多，又造成浪费，而且还会使钙镁渣量增加，镍、钴流失量加大图4是氟化钠用量与钙镁净化率之间的关系，可见，氟化钠用量在3.0g左右，钙、镁净化率达95%以上。

1.3.5. 萃取剂体积分数对除杂的影响有机相中萃取剂体积分数不同，对金属离子的萃取效果也不同不同体积分数的P2042煤油溶液萃取除杂试验结果见表4从表4看出,有机相中©(P204)为20%时，Cu,Mn等杂质的萃取效果较好，但对钻、镍的萃取也增加试验确定P204的体积分数为15%1.3.6. 相比对除杂的影响用15%P2042煤油溶液、在室温下萃取，相比(Vo:Va流量比)越大，除杂效果越好，但钻、镍的萃取量也相应增加且有机相用量增大从表5看出，Vo:Va为1:2比较合适1.3.7. 水相pH值对除杂的影响表6为在相比1:2、萃取剂体积分数15%条件下,水相溶液pH值对除杂的影响可以看出，杂质的萃取效果与溶液的pH密切相关pH较高时,金属离子的萃取量较大,但钻、镍的萃取量也增大,所以,pH为3.0左右较为适宜试验中，用500g/L的NaOH溶液按75%的皂化度对有机相进行皂化为了提高镍、钻回收率,降低损失,对萃取后的有机相用水洗涤,洗涤液与萃余液一并返回用于P507萃取镍、钻1.3.8. 料液pH对镍、钴萃取的影响室温下，P507体积分数为25%，皂化率为65%,Vo:Va为1:1，用NiC03粉末调料液pH值，振荡1min,料液pH对Ni,Co萃取率的影响见图5。

由图5可以看出，当pH=4.0时，镍被共萃到有机相的量最少，钻与镍的分离因数最大,为3021.3.9. P507皂化率对镍钻萃取的影响当Co2+被P507萃取后，水相pH降低为减少水相pH降低对金属离子萃取率的影响，需先将部分萃取剂用NaOH皂化，然后再进行萃取室温下，料液pH=4.0,Vo：Va=1：1,©(P507)=25%萃取振荡1min,结果(见图6)表明，萃取剂皂化率在30%〜70%范围内，镍萃取率无明显变化,都在6.5%以下,而钻萃取率都在60%以上皂化率为65%时,钻萃取率大于90%1.3.10. Vo：Va对镍钻萃取分离的影响室温下，固定料液pH=4.0,©(P507)=25%有机相皂化率65%,改变Vo：Va,振荡1min,试验结果见图7可以看出，相比越大，钻的萃取率越高，而镍的萃取率没有明显变化为了减少萃取级数、简化工艺流程，选取Vo:Va为1：1相关原理1.4.1.铁粉置换铜[4] 分离铜最常用的方法是铁置换法、中和法、硫化物沉淀法和电积法,本实验采用铁粉置换法由于浸出时使用了硝酸,所以浸出液中的铁主要以Fe3+形式存在Fe3+可以将FeO氧化为Fe2+影响置换反应的进行，因此需先用碳酸盐将Fe3+除去，然后以1:1的H2SO4溶液调节pH值至2左右,加入理论量2〜4倍的铁粉置换铜,铜置换率可达99.5%。

主要反应为：Fe3++CO32-+2H2O=Fe(OH^+CO2f+H+,1.4.2. Fe+Cu2+=Fe2++Cu黄钠铁矾法除铁黄钠铁矶［Na2Fe6(SO4)4(OH)12为蛋黄色晶体，是一种过滤性、洗涤性较好的复式硫酸盐溶液中的铁离子在较高温度(大于90C)、足够的钠离子和硫酸根离子存在、一定量晶种存在、pH适当时，即生成黄钠铁矶［5］生成黄钠铁矶的反应十分复杂，主要反映为：3Fe2(SO4)4+Na2SO4+12H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)1+6H2SO4反应中有硫酸生成，所以需采用Na2CO3中和，以控制黄钠铁矶生成的最佳pH经过试验，黄钠铁矶法除铁的最佳工艺条件为：温度92C,时间5h,除铁前液pH=2.0,除铁后液pH=2.5〜3.0,除铁后铁离子质量浓度<100mg/L,n(NaCIO3)/n(Fe2+)=0.5n(Na2CO3)/n(Fe2+)=2.0除铁前、后，溶液中各离子质量浓度见表3可以看出,黄钠铁矶法可有效除去溶液中的铁离子,且有价金属钴、镍的损失率极低(均小于1%)1.4.3. NaF除钙、镁氟化钠去除钙、镁的原理很简单氟化钠与溶液中的Ca2+和Mg2+发生化学反应,生成难溶的氟化钙、氟化镁沉淀［6］。

反应式如下：2NaF+Ca2+=CaF2+2Na+2NaF+Mg2+=MgF2j+2Na+1.4.4. P204萃取除铜铁锰锌等杂质含钴镍溶液经上述方法除杂之后,其中还含有微量的铁及锌、铜、锰、钙等杂质，需要进一步净化试验采用P204溶剂萃取法深度除杂质P204是一种酸性磷类萃取剂，其萃取金属离子的过程属阳离子交换过程P204在酸性溶液中萃取各种金属离子的次序为:Fe3+>Zn2+>Cu2+>Fe2+>Mn2+>Co2+>Ni2+>Mg2+>Ca2控制适当的酸度条件，可使Fe3+、Zn2+、Cu2+Mn2+、Ca2+等杂质进入有机相，从而实现除杂［7］为维持萃取过程的pH,萃取前需先将P204用NaOH皂化萃取在20C下进行，有机相与水相的体积比为1：11.4.5. P507溶剂萃取分离镍、钴P507是一种酸性磷型萃取剂，对某些金属离子有良好的萃取性能[8]P507对各种金属离子的萃取顺序为：Fe3+>Zn2+>Cu2柚Mn2+〜Ca2+>Co2+>Mg2+>Ni2+因此在一定pH值下可实现Ni、Co的有效分离与P204一样，P507在使用前也需预先皂化用P507萃取分离镍钻，其体积分数一般为25%，因此，试验主要考察料液pH值、皂化率以及相比对镍钻萃取率的影响。

1.4.6. 草酸钻及硫酸镍的制备。