高分子物理习题课-第二章.doc

例 1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表 2-1 中所列各高聚物的性能表 2-1 线形高聚物的内聚能密度内聚能密度 内聚能密度高聚物兆焦/米 3 卡/厘米 3 高聚物 兆焦/米 3 卡/厘米 3聚乙烯 259 62 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83聚异丁烯 272 65 聚醋酸乙烯酯 368 88天然橡胶 280 67 聚氯乙烯 381 91聚丁二烯 276 66 聚对苯二甲酸乙二酯 477 114丁苯橡胶 276 66 尼龙 66 774 185聚苯乙烯 305 73 聚丙烯腈 992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯 C－C 单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙 66 和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维可见一般规律是内聚能密度100 的为纤维例 2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和 ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能 ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3 的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2) 涤纶树脂的内聚能密度．解 (l) 密度 )(10362.10)5.96.24.1( 3363   mkgVW结晶度%8.2135.150.62acVcf或 %3.2accWcf (2) 内聚能密度 )(473192)0362.1/(7 330  cmJMVECD文献值 CED＝476(J·cm -3)例 3 已知聚丙烯的熔点 Tm=176℃，结构单元熔化热 ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：（类似于本章 17 题）(1) 平均聚合度分别为 6、10、30、1000 的DP情况下，由于链端效应引起的 Tm 下降为多大?(2) 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占 10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解 (1) DPHRTum210式中，T m0=176℃=449K，R=8.31J ·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：DPTm1=337K(104℃)，降低值 176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值 176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值 176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值 176—175=1℃可见当 >1000 时，端链效应开始可以忽略.DP(2)由于 XA=0.9，X B=0.11036.89.ln491l0mAuTXHR∴T m=428.8K (156℃)例 4 判断正误 :“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。

”解：错无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％） 、聚三氟氯乙烯（结晶度达 90％以上）等均能结晶例 5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么 IPMMA 是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明等规 PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的例 6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而 Tg 降低至室温以下而结晶例 7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的 n 值）的熔点顺序如下所示，解释原因聚氨酯 聚酰胺 聚脲解： mHTS聚氨酯链含有柔性的―O―键， 较大，因而mS较低另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，mT聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是 较大，mH从而熔点较高例 8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是 20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。

相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高例 9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到纤维状晶（串晶）：在流动应力场下得到伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶例 10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解： （1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度如 PE 实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出 ρ c＝1.014g/cm 3，可见存在非晶态2）从结晶聚合物大角 X 光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在” 一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性例 11 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺 1,4 聚丁二烯、聚四氟乙烯解： PTFE（327 ℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺 1,4 聚丁二烯（12℃）由于 Tm＝ΔH m/Δ Sm，ΔH 增大或 ΔS 减少的因素都使 Tm 增加。

1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F 原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H13 6） ，分子链的内旋转很困难，ΔS 很小，所以 Tm 很高2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以 ΔH 大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS 较小，所以总效果 Tm 较高3）PP ：由于有侧甲基，比 PE 的刚性大，ΔS 较小，因而 Tm 比 PE 高4）顺 1,4 聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而 Tm 很低例 12 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个 Tm 较高．H2C CHOCH3 H2C CHO解： 的 Tm 大于因为前者刚性大，ΔS 较小，T m 较高CH2CHOn CH2CHOnCH3。