物理化学：2-10相变化中热力学函数的变化.ppt

2-10 2-10 相变化中热力相变化中热力学函数的变化学函数的变化Variations of Thermodynamic Functions in Phase Transitions1.可逆相变化(reversible phase transitions) 温度压力恒定且在相平衡线上baT, p-dn+dnbaT, p-dn+dn1.可逆相变化(reversible phase transitions)1.可逆相变化(reversible phase transitions)1.可逆相变化(reversible phase transitions)2.不可逆相变化(irreversible phase transition) U、H、S、A、G，Q、W设计可逆过程计算按实际过程计算已知水在正常沸点下的蒸发热为40.66kJmol-1，在100 105oC内 水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性。

已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性解： (1)压力的微小改变，对液体性质影响可略， 已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 解： (2)例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 解： (3)例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。

计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 解： (4)例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 解： 例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 解： 例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。

计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在100 105oC范围内， ， ，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略 解： 这是一个不可逆过程 例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断其可逆性例2：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知1g水在0oC结冰时放热333.4J，在-10oC结冰时放热312.3J，水和冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和2.067J.K-1.g-1，平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 -10oC不是水的正常冰点，偏离了平衡态，所以一定是不可逆过程，熵必须设计可逆过程计算！解： 例2：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断过程的可逆性。

已知1g水在0oC结冰时放热333.4J，在-10oC结冰时放热312.3J，水和冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和2.067J.K-1.g-1，平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 解： 例2：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知1g水在0oC结冰时放热333.4J，在-10oC结冰时放热312.3J，水和冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和2.067J.K-1.g-1，平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 解： 例2：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知1g水在0oC结冰时放热333.4J，在-10oC结冰时放热312.3J，水和冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和2.067J.K-1.g-1，平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 解： 这是一个不可逆过程 例2：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算Q,W,DU, DH, DS, DA, DG,并判断过程的可逆性。

已知1g水在0oC结冰时放热333.4J，在-10oC结冰时放热312.3J，水和冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和2.067J.K-1.g-1，平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知-10oC过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，-10oC的水结冰时放热312.3J.g-1 由于没有相变焓的数据，所以不能先求熵变考虑到发生可逆相变化时吉氏函数不变，所以先算吉氏函数解： 压力的微小改变，对液体性质影响可略， 恒温恒压可逆过程 ,例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知-10oC过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，-10oC结冰时放热312.3J.g-1 解： 恒温恒压可逆过程 ,例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DS, DA, DG,并判断过程的可逆性。

已知-10oC过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，-10oC结冰时放热312.3J.g-1 解： 压力的微小改变，对固体性质影响可略， 例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知-10oC过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，-10oC结冰时放热312.3J.g-1 解： 例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知-10oC过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，-10oC结冰时放热312.3J.g-1 解： 这是一个不可逆过程 例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DS, DA, DG,并判断过程的可逆性已知-10oC过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，-10oC结冰时放热312.3J.g-1。

例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DA, DG,并判断过程的可逆性已知110.4MPa时水的凝固点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变 给出了110.4MPa下水的凝固点，设计的过程应包含它解： 恒温恒压可逆过程 ,例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DA, DG,并判断过程的可逆性已知110.4MPa时水的凝固点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变 第1和3步的压力变化很大，不能忽略解： 这是一个不可逆过程 例：在-10oC,101325Pa下，1mol过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，计算DA, DG,并判断过程的可逆性已知110.4MPa时水的凝固点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变 如何判断过程是否可逆相变化？（1）是否恒温恒压过程（2）是否初、终态在平衡线上例：20oC时水的饱和蒸气压为2338Pa ，现有下列过程： 试填、=、=、=、=、=、 DH / T。

例：水的正常冰点为 0oC，现有下列过程： 试填、=、=、： 解： 方法二 ： 例 100dm3、50662.5 Pa的NH3(g)，在正常沸点(-33.4)下恒温可逆压缩至10dm3 试求总的Q、W、DU、DH、DS、DA、DG设NH3(g)服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计在正常沸点下NH3(l)的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为17.02g.mol-1 解：压强达到1atm时开始液化 解： 100dm3、50662.5 Pa的NH3(g)，在正常沸点（-33.4）下恒温可逆压缩至10dm3 试求总的Q、W、DU、DH、DS、DA、DG设NH3(g)服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计在正常沸点下NH3(l)的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为17.02g.mol-1 解： 100dm3、50662.5 Pa的NH3(g)，在正常沸点（-33.4）下恒温可逆压缩至10dm3 试求总的Q、W、DU、DH、DS、DA、DG设NH3(g)服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计在正常沸点下NH3(l)的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为17.02g.mol-1。

解： 100dm3、50662.5 Pa的NH3(g)，在正常沸点（-33.4）下恒温可逆压缩至10dm3 试求总的Q、W、DU、DH、DS、DA、DG设NH3(g)服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计在正常沸点下NH3(l)的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为17.02g.mol-1 解： 100dm3、50662.5 Pa的NH3(。