卟啉酞菁化合物的设计合成表征及自组装性研究.doc

卟啉酞菁化合物的设计、合成、表征及自组装性研究 单位代码:分类号:◇乙学 号:密级:泅跏明⑧‖东力孥蜂鼍熏薹夏薹耋薹叠
爹鎏萋蓉记、,:.并博士学位论文托论文题目:少卜晰碱化佘铋沿泌、舍或.翦占髓哥伽■冀■:■池晰协撤卿伽鹕强肋啪. 、毙小严粼默戤作者姓名专 业指导教师姓名合作导 师/年口:;月妒原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研究作出◆重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明本声明的法律责任由本人承担论文作者签名:避菹盈论文作者签名:遵复::蠡关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分◆内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文保密论文论文作者签名●山东大学博士学位论文目 录中文摘要缩写第一章绪论第一节卟啉、酞菁及三明治型稀土配合物的研究概况?第二节卟啉、酞菁化合物自组装纳米结构研究进展?”◆第三节手性超分子的研究进展第四节卟啉、酞菁类化合物电化学性质研究进展参考文献第二章手性卟啉化合物自组装螺旋纳米结构的研究第一节前言?第二节实验部分第三节结果与讨论”第四节结论?参考文献第三章光学活性的混杂三层卟啉酞菁稀土金属配合物的合成、表征及分子水平上手性信息的传递和表达第一节前言?第二节实验部分?一第三节结果与讨论一第四节结论一参考文献第四章三明治混杂卟啉酞菁三层稀土金属配合物自组装纳米结构的研究??”第一节前言一第二节实验部分第三节结果与讨论?第四节结论?山东大学博士学位论文参考文献第五章模板法制备三明治混杂卟啉酞菁三层稀土金属配合物纳米管第一节前言第二节实验部分第三节结果与讨论”第四节结论?参考文献◆致谢?” 博士期间发表的论文外文论文Ⅱ山东大学博士学位论文?‘‘●.. ●。

勉 面 .? 孔.诵.?■‘.....?.钙钙鹩舛酶卯. 】【●.,?.?”.¨. . 乃仍”侈黔如.,鳄’山东大学博士学位论文.?”.??”?. ..?.?.?”◆.??”. .一●山东大学博士学位论文中文摘要卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为新型的功能材料,由于其具有迷人的光学、电学、磁学性能而使得它们在分子电子学、分子信息存储和非线性光学上具有潜在的应用价值,在材料科学领域拥有广阔的应用前景近年来,该类配合物的高度有序的纳米结构由于在光电子分子器件方面的潜在应用价值而吸引了广泛的研究兴趣但是,如何通过调节分子之间的弱的相互作用力来控制有机纳米聚集体●的形貌以及尺寸对化学工作者来说,仍然是一个相当大的挑战本论文主要设计、合成了具有特殊分子结构的新型卟啉酞菁配合物,对它们进行了详细的表征并研究了它们的自组装性质,讨论了各种弱的相互作用力对分子在聚集体中的排列方式的影响以及对聚集体形貌的影响其内容主要包括以下几个部分:.手性卟啉化合物组装螺旋纳米结构的研究近年来,卟啉及其衍生物的自组装行为和纳米结构在构建分子水平上的电子和光学器件,例如,分子导线、电子开关、电致发光装置、场效应晶体管以及光伏器件等方面的众多应用而引起了广泛的研究兴趣。

在这些广泛研究的基础上,由卟啉衍生物尤其是手性卟啉衍生物制备得到的螺旋和手性的超分子结构由于具有广阔的应用前景,因而吸引了研究者的浓厚研究兴趣基于上述原因,大量含有各种不同手性中心的手性卟啉化合物被合成出来,如含有手性氨基酸或手性糖类或烃类基团的卟啉化合物然而大量研究表明,手性基团修饰的卟啉分子并不是都能组装成螺旋超分子结构,事实上仅有一部分卟啉化合物得到了螺旋超分子结构此外,还有部分卟啉化合物的●超分子聚集态虽然可以测得圆二色信号,但是得不到具有螺旋形貌的纳米结构这可能是由于分子间的作用力太弱以至于没有得到足够的长呈有序结构因而,非共价键的作用力和手性识别之间脆弱的平衡在制备螺旋纳米结构的过程中发挥了非常重要的作用但是非共价键作用力和手性识别在卟啉化合物的自组装过程中对形成的聚集体的形貌和尺寸所起到的作用依然不是很清晰在本章中我们设计、合成并表征了一种新型具有光学活性的卟啉化合物,并对该化合物的自组装过程进行了系统研究研究表明,在不加入钾离子的的状态下该卟啉化合物自主装的形貌是纳米球当加入山东大学博士学位论文钾离子后,由于钾离子和冠醚之间的配位作用以及卟啉外围的手性基团的手性识别的协同作用,该卟啉化合物自组装得到的形貌是螺旋状的纳米线。

这项研究将为在超分子层次上研究手性信息传递提供很好的指导作用光学活性的混杂三层卟啉酞菁稀土金属配合物的合成、表征及分子水平上手性信息的传递和表达手性是自然界中最为迷人也最为复杂的现象之一受一些天然手性生物分子所展◆现的特殊功能和性质的启发,利用不对称合成的方法,大量手性化合物包括具有光学活性的卟啉酞菁类配合物被化学科学家合成出来但是到目前为止,报道的具有手性光学活性的三明治型卟啉酞菁类化合物依然很少年,及其合作者报道了功对称性的手性卟啉双层锆和铈配合物的合成和手性拆分,这些配合物可以作为金属离子、羧酸以及糖类化合物的受体课题组通过手性二羧酸或糖类与双四.吡啶基啉】铈配合物中吡啶氮原子的氢键结合将手性引入双层卟啉铈配合物的课题组报道了利用手性技术结合利用...作为手性解析试剂形成非对映异构体混合物, 对不对称卟啉酞菁双层稀土配合物】【【一,,一四戊氧基酞菁;.四.辛胺基.苯基啉; 成功进行了手性拆分不仅通过酞菁配体的面不对称性可以成功地将手性诱导到混杂卟啉酞菁双层配合物上,在酞菁外围修饰上具有光学活性的芳香族基团后也能成功的将光学活性诱导到混杂卟啉酞菁双层配合物上受这一结果的启发,我们设计、合成并表征了两种新型卟啉酞菁三层配合;?物【 ●【,?,:,一’,’,,,,,一,,?】;,。

测试结果表明,由于卟啉和酞菁环之间存在强烈的Ⅱ一Ⅱ相互作用,手性信号成功的从手性联二萘酚诱导到了卟啉和酞菁生色团的和带上据我们所知,到目前为止这一研究是报道的第一例具有光学活性的混杂卟啉酞菁三层稀土金属配合物三明治混杂卟啉酞菁三层稀土金属配合物自组装纳米结构的研究有机功能分子自组装成有序的纳米结构在先进功能分子材料方面的众多潜在应用山东大学博士学位论文价值而引起了化学家的广泛关注各种非共价键例如,Ⅱ一Ⅱ堆积效应、范德华力、氢键、亲疏水作用、静电作用、金属配位键等是有机功能分子自组装成有序纳米结构的主要驱动力基于这些作用力,各种各样形貌的有机纳米结构的报道层出不穷:纳米线、纳米带、纳米囊泡、纳米管、纳米球等等在这些有机功能分子中,共轭分子体系由于在传感器、场效应晶体管以及光化学方面的广泛潜在应用而被认为是构筑超分子自组装纳米分子体系的最佳分子体系在本文中,作为我们对卟啉酞菁类配合物纳米聚集体的进一步研究,我们合成了一个混杂卟啉酞菁三层稀土金属化合物,●并研究了它的晶体结构以及它在溶液中的自组装性质,并利用它的晶体结构对其自组装的机理成功进行了解释这为开发和探索新型分子功能器件的制备提供了一条新的参考途径。

模板法制备三明治混杂卟啉酞菁三层稀土金属配合物纳米管由于有机纳米聚集体独特的的电子和光学性质,近年来将一些有机大分子组装成簪有序的纳米结构吸引了化学工作者的极大兴趣,尤其是一维的纳米聚集体因为它们广泛的潜在应用最近成了材料化学的研究热点因此大量的一维纳米结构通过不同的制备方法和用不同的材料被制备出来,例如纳米纤维、纳米带、纳米管等在这些大量的制备一维结构的方法中,由于模板法尤其是氧化铝模板法制备的一维纳米结构排列孚有序以及纳米结构的尺寸一致而吸引了广泛的关注通常来说,这种分子高度排列以及聚集体大面积有序排列的一维纳米聚集体被一致认为可以用于纳米器件的制备本章中我们通过氧化铝模板法将酞菁卢位修饰有不同长度烷氧基链的卟啉酞菁三层配合物,,一,和?●,制备成了一维的纳米管聚集体系统的研究表明,在卟啉酞菁三层配合物的外围修饰上不同的取代基后影响了分子在纳米管聚集体中的排列方式这部分工作我们研究了分子的结构对分子在聚集体中的排列方式的影响从而为进一步研究更高性能的新型功能分子材料提供新的思路和方法关键词:酞菁;卟啉:三明治型配合物;手性;组装;纳米结构山东大学博士学位论文 ,, ,,,, ,, , , ,.,?.廿.,/,,, ,? ,,,. :..? 晰,,. ● , ,?. ,, . 十, .咖? 】融诵廿俾④ 、Ⅳ ‘‘?”僻一一山东大学博士学位论文,. ..? .,● , 晰 职.一 【】 【,,:,一一,,,,,,,一】;, 。

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屿鼠血红素 卟啉四氮杂卟啉.◆ ,.卟啉最早在年由分别从血红素和叶绿素中提取而制劁于年首次人工合成得到了二价金属,卟啉化合物卟啉化合物的共同结构是卟吩核,卟吩是由个原子、个电子组成的大?体系的平面性分子,具有芳香卟啉是在卟吩环十二个可取代位置上修饰上不同取代基后生成的衍生物性的总称,是由四个取代吡咯环通过碳原子相互连接而成的环状刚性共面型分。