材料物理化学：2复杂反应及其反应历程.doc

2复杂反应及其反应历程 化学动力学基础l 2复杂反应及其反应历程l 2.1基元反应、反应分子数、质量作用定律复杂反应是与基元反应相对应的，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子，这种反应就称为基元反应(elementary reaction)，是最简单、最直接的反应否则就是复杂反应，由两个和多个基元反应组合而得基元反应的反应分子数：就是完成基元反应的反应物分子数目基元反应的质量作用定律：十九世纪中期挪威化学家Guldberg(1836~1902)和Waage(1833~1900)在总结了前人的大量工作并结合他们自己的实验而提出，即“化学反应速率与反应物的有效质量成正比”质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律的现今解读：“经验证明，基元反应的速率方程式比较简单，即基元反应速率与带有相应指数的反应物浓度的乘积成正比，其中各反应物浓度的指数就是反应式中各相应物质的计量系数＝︱νB ︳ n＝︳(反应物)＝反应分子数 （虽然概念不同）这三个数字只能为1、2、3(很少)，不能是0、负数、半整数。

l 2.2三种典型的复杂反应如果将两个基元反应组合，就得到最简单的复杂反应，有如下三种形式l 2.2.1对峙反应（可逆反应）对峙反应可以有多种形式，1－1，1－2，2－1，2－2（也包括纯或混分子反应）k2 以 A＋BC＋D 为例k－2t＝0 a b 0 0t＝t a-x b-x x xt＝∞ a-xe b-xe xe xer＝＝k2(a-x)( b-x)－k－2x2假设a＝b ＝k2(a-x)2－k－2x2平衡后 k2(a-xe)2－k－2xe2＝0 K＝＝k2dt分项积分得到： ln{}= k2t**驰豫法的动力学方程：k2 以 A＋BC＋D 为例k－2t＝0 a’e b’e c’e d’et＝t ae-Δ be-Δ ce+Δ de+Δt＝∞ ae be ce de （k2aebe－k－2cede＝0）r＝＝k2(ae-Δ)( be-Δ)－k－2(ce+Δ)( de+Δ)＝－[k2(ae+ be)+ k－2(ce+ de)] Δ＋(k2－k－2) Δ2由于是二级反应，在上式中出现了Δ2项，可是如果扰动Δ是很小的，相对Δ项而言可以略去Δ2项，则可以有r＝＝－[k2(ae+ be)+ k－2(ce+ de)] Δ如果令驰豫时间τ，＝k2(ae+ be)+ k－2(ce+ de)＝－ln= (t=0时，Δ＝Δ0 e=2.718)联立热力学的平衡常数K，可以分别计算出正、逆方向的速率常数。

对峙反应的温度选择当对峙反应为放热反应时，温度对化学热力学和化学动力学的影响是一致的，即升高温度，有利于正向反应速率，也有利于产物平衡转化率；当对峙反应为放热反应时，温度对化学热力学和化学动力学的影响是矛盾的，即升高温度，有利于正向反应速率，但不利于产物平衡转化率在化工实际生产中，为了以一定的速率生产，有需要较高的转化率，往往就采用分段变温的方法：高温（高速，低转化）→中温→低温（低速，高转化）l 2.2.2平行反应相同的反应物同时独立进行不同的反应，叫做平行反应平行反应常常出现在有机化学反应中如：芳烃中的邻、间、对位的亲电取代反应；烯烃的不对称加成；手性碳原子的产生：R与S，D与L；自由基或正碳离子的E1反应、SN1反应D ＋ Fk1 0 0A + B k2 x1 x1 x=x1+x2t=0 a b P + Qt＝t a-x b-x x2 x2r1＝＝k1(a-x)( b-x) r2＝＝k2(a-x)( b-x)反应物的总消耗速率 r＝r1＋r2＝＝(k1+k2)(a-x)( b-x)积分后得到 ln＝(k1+k2)t通过实验求得(k1+k2)。

由于各个平行反应是同时而又独立进行的，因此产物的量与生成该产物的反应速率成正比x1∝r1＝k1(a-x)( b-x) x2∝r2＝k2(a-x)( b-x)有 ＝ 与实验测定的(k1+k2)联立得到k1和k2平行反应的温度选择：对于平行反应，将Sp＝＝＝ 称为反应1的选择性由于各个反应的k与温度有关，与活化能之间的大小差别有关，改变温度可以改变选择性，ln＝ln＝－＋ln从公式和图可知，低温使(或)的数值增大，对低活化能的反应1有利高温使活化能大的反应速率加快程度大，各个产物的浓度趋于相等如果是三个独立反应来构成的平行反应，主产物反应的活化能居中，两个副产物反应的活化能分别为大和小，这时进行反应的温度不能过高，也不能过低，选择恰当温度可以使主产物的选择性最高通过计算得到Tm＝选择适当的催化剂可以改变反应历程，改变活化能的大小，也就改变了选择性，这是改变平行反应选择性的主要方式l 2.2.3连串反应有很多化学反应是经过连续几步才能完成的，前一步的产物是下一步的反应物，这样的反应称为连串反应和连续反应最简单的连串反应就是两个连续的单分子反应k1 k2A—→ B —→Ct＝0 a 0 0t＝t x y z 其中a＝x＋y＋zr1＝k1x r2＝k2y－＝k1x …………………（1）＝k1x－k2y …………………（2）＝k2y …………………（3）解方程式（1）得到ln＝k1t 或 x＝a将所得结果代入到方程式（2）中，得到＝k1 a－k2y＋k2y＝k1 a这是一个一次线性微分方程，为了解方程，需将左边的加和变成乘积形式，两边同乘＋k2y＝k1 ad(y)＝k1 adt解方程得到 y＝(－)将x和y的表示式代入到总浓度中得到z＝a―x―y＝a(1＋－)用x～t，y～t，z～t关系作图得到从图中可以看到：（1）反应物A的浓度单调下降；（2）中间体B的浓度先增加后减少，中间有极大值(ym, tm)；在极大值点上 ＝r1－r2＝0 r1＝r2将y～t表达式进行微商()m＝(－k1＋k2)＝0tm＝＝ln()ym＝……＝a()如果中间体B是所需物质，则需要控制好反应时间。

由于k1和k2均与温度有关，除了有利时间，有利温度Tm呢？（3）产物C的浓度单调增加，但是在开始的反应时间中，反应速率小，有一个诱导期，如果中间体B在实验测定中不容易检测，可以从反应物A和产物C的浓度随时间的变化趋势，往往可以将这种一级连串反应与简单一级反应区分开讨论：由于两个反应的活化能有大小区别，反应温度可能高低不同，k1和k2大小关系比较极端的有两种情况：（1） 当k1＞＞k2时，反应物A很快转化为B，物质C的生成速率主要决定于第二步反应x＝a(非常小，约等于0？)y＝a z＝a(1－) …………只于k2有关（2） 当k1＜＜k2时，中间体B一旦生成出来很快转化为C，则称为C的生成速率主要决定于第一步反应x＝ay＝a …………数值很小，曲线很平z＝a(1－) …………只于k1有关此时A—→ B —→C的连串反应就相当于一个A—→C的一级反应所以，连串反应不论分几步进行，最终产物的生成速率主要决定于最慢的那一步，这最慢的一步控制着全局反应，常被称为速率控制步骤l 2.3稳态近似假设和平衡态近似假设魏运洋、李建，化学反应机理导论，科学出版社，2004.1，53～58从连串反应的数学处理上，我们讲解了最简单形式，如果有更多的步骤，两种物质物质反应，也可能有两种中间体，再考虑步骤中有对峙反应和平行反应的情况，得到体系中各物质浓度CB～t数学表示式几乎不可能。

对于复杂的情况，就需要在合理假设的条件下进行近似处理，以便得到化学反应的动力学微分方程式l 2.3.1稳态近似假设k1 k2以 A—→ B —→C 为例如果k1/k2的大小不同，对中间体B的浓度的影响可用下图表示当k1＜＜k2时，中间体B足够活泼，可以近似认为反应过程中中间体B的浓度几乎保持不变，即＝0这种近似方法称为稳态近似(steady state approximation)，是由Chapman和Bodenstein首先提出的一种处理复杂反应动力学的近似方法，即认为活泼中间体的浓度在反应过程中保持不变，或活泼中间体的生成速率等于其消耗速率通过稳态近似处理，可以很方便地将动力学微分方程式中的活泼中间体的浓度（浓度低且不容易测定）用稳定物质的浓度（浓度大且容易测定）替换由于稳态近似可以极大地简化复杂反应的动力学问题，而生成活泼中间体的反应非常普遍，所以稳态近似在处理复杂反应动力学问题上应用很广泛为了说明稳态近似的合理性，将产物C的近似处理浓度浓度zssa与非近似处理浓度zexact进行比较，如图所示举例：有机化学的SN1反应的正碳离子为活泼中间体，k1RX←—→R+＋X－k－1k2R+＋Y－—→RY对R+作稳态近似处理[R+]＝－＝k1[RX]－k－1[R+][X－]＝k1[RX]－k－1 [X－]＝[RX][Y－]＝k2[R+][Y－]＝[RX][Y－]l 2.3.2稳态近似的动力学方程极端形式和速率控制步骤将上面的动力学微分方程式进行极端情况下的讨论（1） 若k－1 [X－]＜＜k2 [Y－]，第二步反应很快时，＝k1[RX] 第一步为速率控制步骤，相对较慢；（2） 若k－1 [X－] ＞＞k2 [Y－]，第二步反应很慢时，＝[RX][Y－]第二步为速率控制步骤，相对较慢；一般来说，稳态近似下速率方程的分母有几项，就有几种极端形式。

如果将SN1的反应历程考虑得更复杂k1RX←—→R+ X－k－1k2R+ X－←—→R+‖X－k－2k3R+‖X－←—→R+＋X－k－3k4R+＋Y－—→RY对R+ X－、R+‖X－和R+三个活泼中间体作稳态近似处理[R+ X－]＝[R+‖X－]＝[R+]＝＝k4[R+][Y－]＝[RX][Y－]以分母来讨论极端形式（1） 若k2k3k4[Y－]＞＞k－1k3k4[Y－]＋k－1k－2k4[Y－]＋k－1k－2k－3[X－]时，＝k1[RX] 第一步为速率控制步骤，相对较慢；（2） 若k－1k3k4[Y－]＞＞k2k3k4[Y－]＋k－1k－2k4[Y－]＋k－1k－2k－3[X－]时，＝[RX]第二步为速率控制步骤，相对较慢；（3） 若k－1k－2k4[Y－]＞＞k2k。