配位化学讲义第八章配合物的制备.doc

第八章 配合物的制备第一节 利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应1） 用金属盐水溶液直接与配体反应[Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+2） 煮沸K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl2、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水1） [Cr(en)3]Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如下方法合成： en KI AgCl无水Cr2(SO4)3　　　　 溶液 　[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl32）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl23）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成 NaClO4无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中: [Ni(EtOH)6]2+ + H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH3、固体配合物热分解（固态取代反应）1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O = [CuSO4]+5H2O （加热）2）2[Co(H2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色）第二节 利用氧化还原反应合成配合物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。

例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成 H2O2 浓HCl CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 NH3-NH4Cl 加热2、金属的还原N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4]第三节　利用催化反应制备配合物[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化） NH3-NH4Cl-H2O[Co(H2O)6]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 O2、活性炭　　第五节　几何异构体的制备　　　　　　　　1、利用反位效应合成几何异构体　对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序为：CN— ~ CO~C2H4>PH3~SH2>NO2－>I－>Br－>Cl－>NH3~Py>OH－>H2O1）[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的合成2）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]　三种异构体的制备：上述合成除依据反位效应顺序(NO2－>Cl－>NH3~CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl键比Pt-N键活泼，不稳定的特性。

反位效应可以说明a、c、f；Pt—Cl键的活性可说明b、d、e2、利用反应本身的选择性进行合成　 利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)　异构体如： [Pt(NH3)4]2+ + Cl2 trans-[Pt(NH3)4Cl2]同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物若要合成顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2　，则要用较麻烦的方法：* a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应3、利用异构体溶解度的差别进行分离如：cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+将KOH缓慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-[Rh(en)2Cl2]NO3将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-[Rh(en)2Cl2]NO3 KOH HNO3RhCl3·3H2O + 2en·2HCl 黄色溶液 trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓ （金黄色）+ 黄色溶液　 蒸发溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分离异构体。

第六节　旋光异构体的制备　 旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，然后进行拆分例：[Co(en)3]3+旋光异构体的制备：　在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，可制得外消旋[Co(en)3]3+：CoCl2 +3en [Co(en)3]Cl2活性炭[Co(en)3]Cl2 + HCl + O2 [Co(en)3]Cl3+H2O　向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，直接加入(+)-酒石酸盐[(+)-tart]，生成非对映体进行拆分：[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓(±)-[Co(en)3]Cl3 + (+)-tart [(-)-Co(en)3] (+)-tart.Cl非对映体[(+)-Co(en)3](+)-tart·Cl的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分剂(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-[Co(en)3]I3被分离出来母液中的[(-)-Co(en)3] (+)-tart.Cl也可以(-)-[Co(en)3]I3形式沉淀回收，但纯度稍差，进一步提纯后，可得纯品(-)-[Co(en)3]I3。

第七节　利用模板反应合成配合物配位模板效应： 。