有机硅微乳液的合成及其与光学材料的纳米复合研究.pdf

摘要本文综述了有机硅微乳液聚合的理论、种类、制备及应用研究等，较深入地研究了有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的聚合工艺、共聚微乳液的性质及乳胶膜的性能，并简要探讨了有机硅丙烯酸酯共聚微乳液在掺杂发光材料方面的应用微乳液是一个各向同性、热力学稳定的、透明或半透明的胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，目前作为一种制备高分子量，低粘纳米聚合物的新途径，得到了广泛应用但是在通常的O ／w 有机硅微乳液聚合体系中，乳化剂含量较高( > 1 0 ％) ，而单体含量较低( 阳离予表面活性剂> 阴离了表面活性剂，其原因是非离子型表面活性剂比相应的离子型表面活性剂具有更低的C M c 和更大的胶团聚集数，而阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂可能具有更疏松的胶团在研究有机硅微乳液的形成时，众多学者都集中研究了有机硅微乳体系的相行为“1 _ ”1 ，因为相平衡理论可以给予增溶理论合理的解释：在有机硅微乳体系中，有机硅、水、表面活性剂、助表面活性剂等相间存在着相平衡，当体系中水层增溶油的能力大于油层增溶水的能力时，就形成O ／w 型微乳液，反之，则形成w ／O 型微乳液；若油层和水层的增溶能力相当，则形成层状液晶结构：若部分油层的增溶能力大于水层，同时有部分水层的增溶能力大于油层，则有可能形成双连续相结构的微乳液；若表面活性剂的亲水性较强，在富水区，有利于形成o ／w微乳液，在富油区，可达到O ／w 微乳液和过量油的平衡，若亲油性较强，在富油区，有利于形成w ／o 微乳液，在富水区，可达到w ／O 微乳液和过量水的平衡。

x ．L i 等“1 研究了水／聚氧乙烯型三硅氧烷表面活性剂／低分子量有机硅油三元体系的相行为实验结果表明，在室温下，H 2 0 ／M ( D ’E 6 ) M ／D 4 体系显示出w i n s o r I I 型相行为，而H 2 0 ／M ( D ’E l o ) M ／】) 4 体系显示出w i n s o rI 型相行为H 2 0 ／M ( D ’E 6 ) M 他在2 0 ℃下的等温三元相图如图1 ( a ) 所示，相图中存在两个很窄的微乳区( L 1 ，k ) ，L 1 近似平行于H 2 0 ．D 4 轴，大约含1 0 叭％的表面活性剂；k靠近M ( D ’E 6 ) M ．D 4 轴，几乎连续地从表面活性剂的一端穿到硅油的一端此外，还存在一个很大的层状相区域k ，由s A X s 测量层间距d ，发现三元混合物的d 值与表面活性剂的质量分数成反比H 2 0 血讧∞7 E 1 0 ) M 慨在2 0 ℃下的等温三元相图如图1 ( b ) 所示，相图中也存在两个较窄的微乳区( L l ，L 2 ) ，与( a ) 图相比，L 1 不再近似平行于H 2 0 —D 4 轴，而是沿着H 2 0 一( D ’E 1 0 ) M 轴；k 仍然靠近M ( D ’E 1 0 ) M ．D 4 轴，但仅位于表面活性剂富集的区域。

与( a ) 图相比，相图中存在的层状相区域k 明显变小；此外，相图中还出现了一个六方液晶相区H ，和一个立方液晶相区1 1 ，这两个区域是从H 2 0 ，M ( D ’E 1 0 ) M 的二元相图中带入的该实验研究得到了H 2 0 ／M ( D7 E ) M ／硅油体系的微乳结构与n 值( n = 6 ．1 2 ) 的关系：随着n值的增大，体系中除存在w ／0 、0 ，w 微乳结构外，会依次出现层状液晶、六方液晶、立方液晶等结构，如图2 所示 - f t rl 口2 03 04 0S 0蝴7 0舯∞～w q 盯1 0拍3 0{ 05 0棚7 0神坩D ^( a ) I s o 恤e m a lt e m a r yp h a s ed i a g 功mo f ( b ) I s o t l l e 珊a lp h a s ed i a g 朋mo f t h et h ew a t e r ／M ∞’E 6 ) M ／D 4s y s t e ma t2 0 C ．w a t e r ／M ( D ’E l o ) M ，D 4s y s t e ma t2 0 ℃．F i g ．1 I s o t h e r m a It e m a r yp h a s ed i a g 糟mo ft h ew a t e r ／M 田’E n ) M ，D 4s y s t e ma t2 0 。

C6m 吖E i 2 ) mM 吖E 1 0 1 M M 叫E 8 1 肺 M ∥E6 ) mF ．g ．2M i c m s t m c t l l r 姻f o u n di nw a t e r ，M ∞’E 皿) M ，s 啦啪eo ns y s t e m s1 ．3 ．2 界面张力理论界面张力理论主要考虑的是表面活性剂、水、油体系的界面张力与形成稳定微乳液的关系实验研究表明，当油水界面张力低于1 0 - 5 N ／m 时，就可以获得稳定的微乳液瞬时界面张力理论m 1 对微乳液的形成有以下解释：在微乳体系中，表面活性剂在油相和水相中的溶解度很小，被吸附在油水界面上，从而降低了两相间的界面张力，同时在助表面活性剂的协同作用下产生混合吸附，界面张力可降至零，甚至出现瞬间负值一旦界面张力低于零后，体系将会自发扩张界面，然后吸附更多的表面活性剂和助表面活性剂，直至其本体浓度降至使界面张力恢复至零或微小的正值为止，从而自发形成稳定的微乳液R ．p ．G e e ““采用旋转液滴界面张力仪测量了一些非离子表面活性剂水溶液与氨基硅油产生的最小界面张力值，其结果如表3 所示由表3 可以看出，表面活性剂T e r g i t o lT 删6 与氨基硅油Q 2 —8 0 7 5 产生的最小界面张力值最小，为0 ．0 0 0 6 2 f f l N ／m ，远低于1 0 1 N ／m ，根据界面张力理论，它可以与氨基硅油Q 2 —8 0 7 5形成稳定的微乳液。

图3 是一系列界面张力随时间变化的曲线图3 ( a ) 是一组浓度为O ．1 到1 ．o w t ％的T e r g i t 0 1T M N 6 水溶液在水中的界面张力随时问变化的曲线，由图可知在浓度为1 ．O ％时测得最小界面张力为O ．0 0 0 6 r 【I N ／m ，历时1 8 m i n 图3 ( b ) 是一组浓度为O ．1 到1 2 ．O ％的T e r g i t o lT M N 6 氨基硅油溶液在水中的界面张力随时间变化的曲线，由图可看出，当T e r g i t 0 1T M N 6 在氨基硅油中的浓度较低时，很难测得最小界面张力图3 ( c ) 是两组不同组分在水中的界面张力随时间变化的曲线，两组分分别得到了低于O ．0 0 0 8 和O ．0 0 0 1 m N ／m 的界面张力由图3 的三组图，可得出一个结论：无论是在水中、氨基硅油中，还是在水／氨基硅油中，表面活性剂T e r g i t 0 1T M N 6 对水的最小界面张力都随其浓度的升高而降低此外，R ．P ．G e e 还研究了T e r g it 0 1T M N 6 ／氨基硅油Q 2 —8 0 7 5 ／H ：O 三元体系的相图( 图4 ) ，发现图巾存在五个单相区：两个各向同性区I 。

I ：，一个六方液晶7相区H - ，一个层状液晶区L ，一个含水溶性氨基硅油的胶束区M 实验研究表明，沿着相图上油一表面活性剂的一边，往混合物中加足量的水，可形成各向同性区，在此区域内，油／表面活性剂／水体系对水能产生超低界面张力，从此区域取出的混合物只有迅速分散在大量水中才能形成透明的微乳液，若是逐渐稀释，只能得到不透明的两相或多相混合物T h b l e3V h l u eo f i n “! 响c i a lt e n s i O nm i n i n n l mO fl 腑t ％蚰r f h c t a n ts o l u 6 0 Ⅱs赡a i 璐tQ 2 - 8 0 7 sA m i ∞s i l i c 帅en u 坩F i g ．3I n t e r f a c i a lt e n s i o no fQ 2 —8 0 7 5a m i Ⅱo s i H c o n eo j Ia g a i n s tw a t e r‘洲d 幢r I ∞T e r g №IT —N 6H g ．4T h n e ．c o m p o n e n tp h a s ed i a g 髓mb yw e i g h to f m i x t | l 聪so fQ 2 - 8 0 7 5玎u i d ，R r g i t o lT M N 6 ，w a t e r1 ．4 有机硅微乳液的制各1 ．4 ．1 有机硅微乳液的制备方法有机硅微乳液的制备工艺可分为三类：一是机械乳化法；二是常规乳液聚合法；三是微乳液聚合法。

机械法制备有机硅微乳液是将一定相对分子质量的有机硅聚合物，乳化剂，水，在均质器、胶体磨、真空乳化器等设备中，通过强剪切作用把有机硅聚合物乳化分散成微乳液状态机械乳化法制备有机硅微乳液需要用到特殊的设备，且只能用于相对分子质量低的有机硅对有机硅进行改性，引入极性基团后，能提高有机硅的亲水性，使之易于乳化分散，增大了有机硅相对分子质量的应用范围常规乳液聚合法制备有机硅微乳液，是先将硅氧烷单体预乳化，再将其连续滴加到含催化剂的反应介质中，在聚合温度下进行聚合常规乳液聚合工艺的关键在于控制单体的预乳化程度和预乳液滴加速度预乳化不充分或预乳液滴加到反应介质中速度太快，都得不到微乳液微乳液聚合是以硅氧烷单体，乳化剂，助乳化剂，水自发形成的热力学稳定的单相透明微乳液为聚合环境，通过催化单体聚合来得到有机硅微乳液由硅氧烷单体的微乳液聚合而制各的有机硅微乳液，粒径小，透明度高，工艺简单，但有机硅单体含量较低，乳化剂和助乳化剂用量大，限制了其应用，有待合成新的高效乳化剂来更好的对有机硅单体进行增溶，以降低乳化剂用量1 ．4 ．2 有机硅微乳液制备过程中的主要影响因素1 ．4 ．2 ．1 表面活性剂的种类和用量表面活性剂的种类一般有阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂。

常用的阴离子表面活性剂主要有：十二烷基苯磺酸钠( S D B S ) ，十二烷基硫酸钠( S D S ) ，琥珀酸二异辛酯磺酸钠( A O T ) ，十二醇聚氧乙烯硫酸钠( A E S ) 以及醇醚磷酸酯钠等常用的阳离子表面活性剂主要有：十六烷基三甲基溴化铵( c T A B ) ，十二烷基三甲基溴化铵( D T A B ) ，四癸基三甲基溴化铵( T T A B ) ，十八烷基三甲基氯化铵( 0 T A c ) ，双十八烷基二甲基氯化铵( D o D M A c ) 以及十二烷基苄基二甲基氯化铵，十八烷基苄基二甲基氯化铵等常用的非离子型表面活性剂主要有：脂肪醇聚氧乙烯醚A E O 系列( A E 0 A E O ，，A E o g ，A E 0 ，：) ，烷基酚聚氧乙烯醚O P 系列( 0 P 一1 0等) ，T r i t o n X - 1 0 0 ，T r i t o n X 一4 5 ，失水山梨醇脂肪酸酯系列( S p a n 2 0 ，6 0 ，8 0 ，8 5 ) ，失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列( T w e e n 4 0 ，6 0 ，8 0 ) 以及甘油单酸硬脂酸酯，脂肪酸聚氧乙烯酸酯等。

文献中常报道的两性表面活性剂，有C 的烷基二甲基叔胺或羧酸型，磺酸型两性咪唑啉等n 5 ’2 8 ’”1选用表面活性剂时一般优先考虑离子型表面活性剂：一方面表面活性剂离子带电，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒问静电斥力和水化层空间位阻的双重作用下，可使聚合物乳液更加稳定；另一方面离子型表面活性剂一般比非离子型表面活性剂分子量小得多，加入质量相同的表面活性剂时，离子型表面活性剂所产生的胶束数日多，成核几率大，有利于微乳液聚合反应的进行‘”1此外，由。