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溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂Ⅰ . F e , C o , N i 负载型催化剂的制备和表征吴世华杨树军王序昆（ 南开大学化学系， 天津）（ 南开大学元素有机研究所， 天津）金属蒸气合成 （ MV S ）技术始于六十年代末，现已成为合成无机和金属有机化 合 物的极其有用的方法 [ - ] 近年来，K l a b u n d e [ 4 ] 和 O z i n]等把金属蒸气合成技术应 用于制备负载型零价金属催化剂获得成功因而出现了一种新型的合成高分散金属负载催化剂的方法—溶剂化金属原子分散 （ S MA D ）技术由S MA D法制备的催化剂称 为S MA D催化剂因为 S MAD催化剂与常规法制备的催化剂相比具有某些特殊性质， 所以受到人们的关注目前国外在利用静止式原子反应器制备S MA D 催化剂时，通常是 使金属原子和溶剂共凝聚在冷的反应器壁上，然后升温使溶剂化金属原子冻结物融化落 入装在反应器 底部的载体上由于溶剂化金属原子与载体充分接触时温度较高 （ 大约 -5 0 ℃ 妫 ，在溶剂相中已有大量小的金属原子簇生成，所制催化剂的金属粒度较大，不 利于金属粒子浸透到载体孔穴中。

为此我们设计了类似于常规制备金属负载催化剂的浸 渍法—溶剂化金属原子浸渍法 （ S MAI 该法可减少在溶剂相中生成金属原子簇的程度，所制催化剂的金属粒度很小本文详细介绍了这种方法和由该法所制 F e ，C o ， N i 催化剂的表面特征 1 .催化剂的制备：溶剂化金属原子浸渍法制备F e ，C o ，N i 负载催化剂的过程如下式所示：M= F e ， C o ， N i ；载体＝ - A l 2 O3 ，S i O2 等 A l 2 O3 和S i O2 在3 5 0 ℃和1 0 - 5 t o r r 真空下处理4 小时甲苯经二苯甲酮钠处理回 流后，再于高真空系统上 “ 冻结- 融化”脱气三次 甲苯- 金属溶液的制备是在静止式金属原子反应器 （ 图1） 中进行的制备过程是： 约1 克金属放入涂有A l 2 O3 层的钨丝坩埚内，坩埚固定在两电极之间体系抽真空 至 1 0 - 3 t o r r 以下用液氮把反应瓶冷至- 1 9 6 ℃妗 打开冷却水，慢慢增大电压直到获得较1 9 8 8 年5月2 7 日收到 好的金属蒸发速度与此同时不断引入配 体，控制配体的引入速度金属与配体共 凝聚在反应瓶内壁上，大约1 小时金属蒸 发完毕，停止输入配体。

反应结束后，使 反应瓶与真空系统隔绝并充满氮气，撤走 液氮杜瓦瓶，换上干冰 - 丙 酮浴于 - 7 8 ℃下将所形成的甲 苯- 金属溶液转移 到用干冰- 丙酮浴预先冷却的载体 上，在 氮气保护下搅拌浸渍4 小时然后在室温 下真空脱甲苯数十小时，得到干燥的催化 剂固体真空封管，所得样品直接用于表 面分析和催化性质实验 2 .T E M 测定：使用菲利普T E M4 0 0 S T 透射电镜由于 F e ，C o ，N i 晶 粒与具孔结构的 - A l 2 O 3 之间的对比度较差，加之样 品中金属含量低、粒度小，所以用透射电镜来观察 - A l 2 O 3 上负载的F e 、 C o 、 N i 晶粒大 小比较困难但是仔细观察仍可发现在载体层较薄和边缘处呈现在针状 - Al 2 O3 上的金 属颗粒而金属与非孔结构的 S i O2 之间对比度较好，电镜观察比较容易上述观察结果如图2 所示 F e / S i O 2 和C o / S i O 2 中金属晶粒大小分布情况是通过把电镜图光学放大到5 0 万倍， 分别统计5 2 5 和8 5 0 个 F e 和C o 的晶粒，数出一定直径范围内 （ 如1 1 -2 0 A）的金属粒子 数，并计算出它占总金属粒子数的百分比得到的。

结果如图3 和图4 所示 上述统计的晶粒的数平均直径采用下式计算：d n 壕晶粒的数平均直径，n i 耗某直径增量中晶粒数， d i ：某直径增量中特征直径 计算结果：Fe/SiO2，d n ＝ 1 7 . 3 A；Co/SiO2，d n ＝ 2 2 . 3 A 3 .X R D 测定：使用D/ MA X - R A X射线衍射仪用X 射线增宽法测定样品的金属 晶粒度时，所得的衍射图上只有载体的峰，而金属的峰强度太弱以致观察不到这一结 果与样品中金属含量低和电镜测定表明大多数金属粒度小于2 5 A 相符合 由 T E M和X R D的结果看出，溶剂化金属原子浸渍法制备的几种催化剂的金属粒度 都很小， 绝大多 数金 属颗粒 小于 2 5 A ， 而 且金属 粒度分 布 范围较窄 ， 粒度 大小均匀， 大 多在5 -7 0 A之间 4 .X P S 测定：使用V G E S C A L A B 5 型光电子能谱仪图5 和图6分别为C o / S i O 2 和N i / S i O 2 的X P S 谱图结合能数据以S i O 2 中S i 2 p = 1 0 2 . 9 e V6 ]进行了校正。

为了进行比较，将我们样品的X P S 结果与文献[ - ] 中报导的金属 C o ， N i 及其化合 物中2 p ( 3 / 2 ) ，2 p ( 1 / 2 ) 结合能同时列在表1 和表2中 观察图5 和图6 和比较表1 和表2 中的结合能数值， 可以把图5 中7 7 8 . 5 e V的峰归属为金属的C o 2 p3 / 2 ┓ 澹 ， 7 8 1 . 0 e V 的峰为C o O 的C O 2 p3 / 2 ） ┓峰濉 Ｍ图68 5 3 . 1 e V的峰为 金属N i 2 p3 / 2 ┓ 峰 澹 ， 8 5 6 . 4 e V 的峰为N i O 的 N i 2 p3 / 2 ┓ 濉 这说明 我们的 催化剂样品中 N i 和 C o 的主要价态为零价N P s 谱图上出现的N i 和C o 的氧化态峰是因为进行 X P S 测定装样 时样品暴露于空气，活泼的金属原子和小的金属原子簇被氧化成N i O 和C o O 的缘故所 以在用S MA I 技术制备金属催化剂时防水隔绝氧是必要的表 1 N i 催化剂的结合能 T a b l e 1 B i n d i n g e n e r g y ( e V ) o f N i c a t a l y s t s表 2 C o 催化剂的结合能T a b l e 2 B i n d i n g e n e r g y ( e V ) o f C o c a t a l y s t s参考文献[ 1 ] K l a b u n d e , K.J . , 癈 C h e mi s t r y o f F r e e A t o m a n d P a r t i c l e s, A c a d e m i c P r e s s , N e w Y o r k , 1 9 8 0 . [ 2 ] B l a c k b o r r o w, J . R.＆ Y o u n g , D. , 癕 Me t a l V a p o r S y n t h e s i s i n O r g a n o m e t a lc C h e m i s t r y , S p r i n g e r , B e r l i n , 1 9 7 9 . [ 3 ] Mo s k o v i t s , M.＆ O z i n , G.A. , 癈 C r y o c h e mi s t r y , Wi l e y - I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , 1 9 7 6 . [ 4 ] Kl a b u n d e , K.J . e t a l . , J . C a t a l . , 5 5 , 2 1 3 ( 1 9 7 8 ) . [ 5 ] O z i n , G. A. , U. S . P . 4 , 2 9 2 , 2 5 3 ( 1 9 8 1 ) . [ 6 ] Wu , M.＆ H e r c u l e s , D. M. , J . P h y s . C h e m. , 8 3 , 2 0 0 3 ( 1 9 7 9 ) . [ 7 ] R a l s t o n , D. H .＆K l a b u n d e , K . J . , A p p l . C a t a l . , 3 , 1 3 ( 1 9 8 2 ) . [ 8 ] Me y e r s , G. F .＆ H a l l , M. B . , I n o r g . C h e m. , 2 3 , 1 2 4 ( 1 9 8 4 ) . [ 9 ] S a t o , K.e t a l . , J . C h e m. S o c . , F a r a d a y T r a n s . , 8 0 , 8 4 1 ( 1 9 8 4 ) .P R E P A R A TI ON O F HI G HL Y D I S P E R S E D S U P P O R T E D ME T A LC A T A L YS T S V I A S O L V A T E D ME T A L A T O M I MP R E GN A TI O NⅠ P R E P A R A T I O N A N D C H A R A C T E R I Z A T I O N O F S U P P O R T E D F e , C o A N D N i C A T A L Y S T SWu S h i - h u a ,( De p a r t me n t o f C h e mi s t r y , N a n k a i U n i v e r s i t y , T i a n j i n ) Y a n g S h u - j u n a n d Wa n g X u - k u n ( E l e me n t o - o r g a n i c I n s t i t u t e , N a n k a i U n i v e r s i t y , T i a n j i n )ABS TRACTS u p p o r t e d c a t a l y s t s , F e /- A l 2 O 3 F e / S i O 2 , C o / γ - A l 2 O 3 , C o / S i O 2 , N i /- A l 2 O 3 N i / S i O 2 , w e r e p r e p a r e d b y S o l v a t e d Me t a l A to m I m p r e g n a t i o n（ S M A I ） t e c h n i q u e s . T r a n s mi s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , X- r a y d i f f r a c t i o n a n d X- r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y t e c h n i q u e s w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e s u r f a c e p r o - p e r t i e s o f t h e c a t a l y s t s . T E M a n d X R D s t u d i e s c o n f i r m t h a t t h e a v e r a g e c r y s - t a l l i t e d i a m e t e r s o f F e ,。