agins2zns量子点的快速微波合成及其荧光性质.doc

AgInS2/ZnS 量子点的快速微波合成及其荧光性质 陶友荣 吴兴才 熊维伟 南京大学化学化工学院 江苏科技大学环境与化学工程学院 摘 要： 以谷胱甘肽作为稳定剂, 利用微波水热法制备水溶性、高品质的 AgInS2/ZnS 量子点探究 Ag/In 摩尔比对荧光性质的影响, 优化条件, 合成出具有优良荧光特性的量子点, 并对其进行粒径、紫外可见光吸收、荧光性质和荧光寿命的测定通过这个实验能系统训练化学或材料学专业学生的综合实验和科研能力关键词： AgInS2/ZnS 量子点; 微波合成; 紫外可见光吸收; 光致发光; 作者简介：陶友荣 (1964—) , 女, 安徽六安, 本科, 副教授, 主要从事大学化学实验教学和无机光电功能材料的研究.E-mail:yrtao@收稿日期：2017-05-24基金：国家自然科学基金项目“新型量子点生物探针与肿瘤细胞传感平台的研究” (21335004) Rapid microwave synthesis of AgInS2/ZnS quantum dots and their fluorescence propertiesTao Yourong Wu Xingcai Xiong Weiwei School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University; School of Environment and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology; Abstract： The water soluble and high quality AgInS2/ZnS quantum dots are prepared by the microwave hydrothermal method with the glutathione as the stabilizer.The influence of Ag/In molar ratio on fluorescence properties and its optimized conditions are explored and the quantum dots with excellent fluorescence properties are synthesized.The measurement on their particle size, ultraviolet visible light absorption, fluorescence properties and fluorescence lifetime is carried out.Through this experiment, the comprehensive experimental and scientific research ability of the students majoring in chemistry or materials science can systematically be trained.Keyword： AgInS2/ZnS quantum dots; microwave synthesis; ultraviolet visible light absorption; photoluminescence; Received： 2017-05-24在过去的 10 多年里, 量子点经历了快速的发展, 尤其是以 II-VI 族 Cd 系为代表的量子点已经被广泛用于太阳能电池、LEDs、传感器和生物医学成像领域的研究[1-4]。

然而, 由于 Cd 系量子点本身的高毒性而限制它的应用, 这就要求寻求一种低毒性的可替代的量子点[5]最近 I-III-VI 族元素组成的三元量子点如 (AgInS 2, CuInS2) , 因为它具有直接能隙、大的吸收系数、长的荧光寿命和较低的毒性[6-10]而受到重视此外, 量子点具有大的比表面积, 可以提供多元化的化学修饰来进行特异性连接, 而且量子点与生物大分子的耦联方法和方式相对比较单一量子点具有良好的生物兼容性, 可进行生物活体标记和检测这些优异的光学性质使得量子点在发光材料研发、光敏传感器构建、荧光探针标记、药物筛选, 以及生物成像等方面具有广阔的应用前景本文设计了一种温和的微波辅助法, 以 GSH 作为稳定剂快速制备水溶性的 AgInS2/ZnS 量子点, 并研究其紫外和荧光特性, 把它开发成教学实验, 用于综合训练化学和材料科学的学生的实验能力本制备方法仅使用家用微波炉和聚四氟乙烯水热反应釜, 方法简单实用1 实验1.1 试剂四水合硝酸铟 (In (NO 3) 3·4H2O, 99.9%) , 还原型谷胱甘肽 (GSH, 99%) , 硝酸银 (AgNO 3, 99.5%) , 二水合醋酸锌 (Zn (Ac) 2·2H2O, 98%) , 硫化钠 (Na2S, 99%) , 氢氧化钠 (NaOH, AR) 1.2 仪器700W 格兰仕微波炉, 微量加液器, 60mL 耐压聚四氟乙烯反应釜, TG16G 高速离心机, Philips X-pert X 射线衍射仪, 高分辨电镜 (HRTEM, JEM-2100) , 紫外可见吸收光谱仪 (UV-3600, Shimadzu) , 荧光光谱仪 (Bruker RF-5300PC) , 荧光寿命仪 (FLS920, Edinburgh) , 1 W、365nm 的紫外灯。

1.3 AgInS2/ZnS 量子点的合成将 0.1mL、0.1mol/L AgNO 3, 0.4mL、0.1mol/LIn (NO 3) 3, 0.2mmol GSH 加入到100mL 的烧杯中, 再加入 19mL 的纯水;用 1.0mol/L NaOH 调节溶液 pH 至 8, 在剧烈搅拌下, 溶液由浑浊变澄清;接着, 将 0.8mL 新配制的 0.05mol/L Na2S 溶液加入混合溶液中;将其转移到 60mL 耐压聚四氟乙烯反应釜, 通过低火 (110 W) 控制反应, 微波辐射 10min, 获得含 AgInS2量子点悬浊液, 后混合物冷却至低于 50℃;然后, 将 0.8mL、0.1mol/L Zn (Ac) 2和 0.8mL、0.05mol/L Na 2S 溶液注入 AgInS2量子点中;混合溶液再次低火 (110 W) 微波加热并保持 10min, 获得含 AgInS2/ZnS 量子点的悬浊液;通过加入乙醇, 再高速离心进行纯化, 得固体 AgInS2/ZnS 量子点2 结果2.1 结构表征由图 1 可知, AgInS 2量子点的 XRD 图谱含有 3 个主峰, 2θ 值分别为 27.9°、46.3°和 54.8°, 分别对应于四方晶体结构 AgInS2的 (112) 、 (024) 和 (116) 的衍射峰 (JCPDS No.47-1372) , 宽阔的衍射峰表明材料具有小粒径;AgInS2/ZnS 量子点的 XRD 图谱的衍射峰的峰位置略有右移, 这表明由于锌离子的扩散, AgInS 2/ZnS 的晶体结构发生收缩。

图 1 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点的 XRD 图 下载原图2.2 形貌观察HRTEM 表征 AgInS2和 AgInS2/ZnS 量子点的尺寸和形貌见图 2, (图 2 中 a) 和 (b) 为 AgInS2的 HRTEM 图, (c) 和 (d) 为 AgInS2/ZnS 的 HRTEM 图, (b) 和 (d) 为高倍单分散的 AgInS2量子点平均大小约 2.8nm, AgInS2/ZnS 复合量子点的平均粒径增加至 3.3nm, 说明成功包覆图 2 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点的 HRTEM 图 下载原图2.3 紫外可见光吸收光谱图 3 是 AgInS2和 AgInS2/ZnS 量子点的紫外吸收光谱, 从图中可知 AgInS2量子点的吸收边在 466nm (2.91eV) 处, AgInS 2/ZnS 量子点的吸收边在 426nm (3.21eV) 处, 吸收边蓝移, 表明由于 ZnS 的添加复合量子点光学能隙增加图 3 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点的紫外吸收光谱 下载原图2.4 荧光光谱AgInS2和 AgInS2/ZnS 量子点的荧光光谱见图 4。

由图 4 可知:AgInS 2量子点在320~600nm 均能激发, 但最大激发波长约在 420nm 处, 发射光谱在 500~700nm之间, 最大发射波长约在 650nm 处;AgInS 2/ZnS 量子点在 320~550nm 均能激发, 但最大激发波长约在 430nm 处, 发射光谱在 500~700nm 之间, 最大发射波长约在 625nm 处, 并且复合量子点的荧光增强图 4 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点的荧光光谱 下载原图2.5 荧光寿命图 5 为 AgInS2量子点 (最大激发波长 Em=650nm) 和 AgInS2/ZnS 量子点 (Em=625nm) 在 405nm 光激发下的荧光寿命衰减曲线, 相应的平均荧光寿命分别为 568.0ns 和 734.5ns, 并显示出双指数特性时间寿命曲线符合以下公式:式中 τ 1、τ 2表示荧光衰减时间, A 1、A 2表示时间 t=0 时的相关常数平均 τ av为双指数拟合数据见表 1, 表中 QDs 表示量子点, Ag/In 表示 Ag 与 In 摩尔比图 5 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点的荧光寿命衰减曲线 下载原图表 1 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点双指数拟合的荧光寿命 下载原表 根据已知的荧光寿命时间, 可以推断快速衰减的荧光寿命主要是由表面缺陷态的重组复合所产生, 相对较长的荧光寿命值是由给体-受体复合重组或深层次的内部缺陷重组所产生。

与 Cd 基量子点相比较, 本文所制备的量子点拥有更长的荧光寿命和更低的毒性, 因此更适合用于细胞成像研究3 量子点分散系在紫外光照射下的荧光观察3.1 AgInS2和 AgInS2/ZnS 量子点的荧光按 1.3 节方法合成的 AgInS2QDs 分散液, 在自然光下为橙黄色, 如图 6 (a) 所示, 在 365nm 1W 的紫外灯照射下, 发射出橘红色的荧光, 如图 6 (b) ;AgInS2/ZnS QDs 分散液在自然光下为浅橙黄色, 如图 6 (c) ;在 365nm 1 W 的紫外灯照射下, 发射出黄色的荧光, 如图 6 (d) 3.2 Ag/In 比例对 AgInS2/ZnS 量子点荧光的影响按照 1.3 节实验条件, 改变 Ag/In 值, 低火微波 10min 下进行实验, 经 365nm 1 W 紫外灯照射获得荧光现象见图 7图 7 中从左到右的 Ag/In 值为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 和不含银的溶液, 在自然光照射下由橙色 (1∶1, 1∶2) 变为黄色 (1∶4, 1∶6, 1∶8, 1∶10) 到浅灰色 (不含银的) ;在 1W365nm 紫外光照射下, 溶液由蓝色 (1∶1) 变为浅黄 (1∶2) 变为黄色时, 荧光最强。

(1∶4) 到浅黄 (1∶6, 1∶8, 1∶10) , 可见, Ag/In=1∶4图 6 AgInS2 和 AgInS2/ZnS 量子点分别在自然光和 1 W365nm 紫外灯下的照片 下载原图图 7 不同 Ag/In 比的 AgInS2/ZnS 量子点在自然光和 1W365nm 紫外光下发射荧光的照片 (从左到右的 Ag/In 比例是 1∶1, 。