相变的概念与分类.ppt

第八章第八章 相变相变§8-1 相变的概念与分类相变的概念与分类§8-2 液液-固相变过程热力学固相变过程热力学§8-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学§8-4 液液-液相变过程液相变过程 1§8-1 相变的概念与分类相变的概念与分类相变相变——物质从一个相转变为另一个相的过程物质从一个相转变为另一个相的过程 从相的状态分：从相的状态分：l-g，，l-s，，g-s，，l-l，，s-s；； 从机理分：从机理分：成核成核-生长，生长，Spinodale分解，马氏体相分解，马氏体相变，有序变，有序-无序相变；无序相变；常见的分类方法：常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等按相变时质点迁移情况分类等 2 根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态当外界条件（状态当外界条件（T、、P、、组成等）变化时，系统组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化必将向自由能减小的方向变化 临界参数临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。

如：临界温度如：临界温度TC、、临界压力临界压力PC热力学分类把相变分为一级相变与二级相变热力学分类把相变分为一级相变与二级相变 3（（1）一级相变：）一级相变： 相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变称为一级相变此时称为一此时称为一级相变4 一一级级相相变变的的特特点点：：相相变变时时有有热热效效应应，，并并且且熵熵（（S））和和体体积积（（V））不不连连续变化，发生突变续变化，发生突变图图8-1 一级相变时两相的一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TS自然界的大多数相变为一级相变自然界的大多数相变为一级相变如：晶体的熔化、升华；如：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、汽化；液体的凝固、汽化； 晶体中大多数晶型转变等晶体中大多数晶型转变等5（（2）二级相变：）二级相变： 相相变变时时如如果果两两相相的的化化学学位位相相等等，，化化学学位位的的一一阶阶导导数数也也相相等等，，但二阶导数不等的称为二级相变但二阶导数不等的称为二级相变 此时称为二此时称为二级相变。

级相变67二级相变的特点：二级相变的特点：相相变变时时无无热热效效应应，，无无体体积积效效应应，，熵熵（（S））和体积（和体积（V））连续变化，不发生突变连续变化，不发生突变 图图8-2 二级相变时两相的自二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化由能、熵及体积的变化TST0TVT1相2相G但但两两相相的的恒恒压压热热容容，，恒恒温温压压缩缩系系数数，，恒恒压压热热膨膨胀胀系系数数不不相相等等（（在在相相变变点点发发生突变）生突变）TT0图图8-3 在二级相变中热容的变化在二级相变中热容的变化C8（（1））成成核核-长长大大型型相相变变——由由程程度度较较大大，，范范围围较较小小的的浓浓度度起起伏伏开始发生相变，并形成新相核心；开始发生相变，并形成新相核心；（（2））连连续续型型相相变变——由由程程度度较较小小，，范范围围较较大大的的浓浓度度起起伏伏连连续续地长大，形成新相（如地长大，形成新相（如Spinodal分解）；分解）；扩散型相变：扩散型相变：相变靠质点的扩散进行相变靠质点的扩散进行无无扩扩散散型型相相变变：：主主要要是是低低温温下下进进行行的的金金属属的的同同素素异异构构转转变变及及一一些合金的马氏体转变些合金的马氏体转变。

9陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷相变陶瓷相变二级相变二级相变一级相变一级相变超导相变超导相变磁性相变磁性相变二级铁电相变二级铁电相变二级有序二级有序-无序相变无序相变玻璃态相变玻璃态相变无无扩散位移型相变扩散位移型相变扩散型相变扩散型相变点阵不畸变点阵不畸变点阵畸变点阵畸变铁电相变铁电相变有序有序-无序相变无序相变切变为主切变为主-马氏体相变马氏体相变正应力为主正应力为主-多晶相变多晶相变连续相变连续相变成核成核-长大型相变长大型相变连续有序化连续有序化Spinodal分解分解析晶反应析晶反应包析反应包析反应贝氏体相变贝氏体相变10三、简单介绍马氏体相变与有序三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变无序转变1、马氏体相变、马氏体相变马马氏氏体体（（martensite））——钢钢淬淬火火时时得得到到的的一一种种高高硬度产物的名称硬度产物的名称马马氏氏体体相相变变——晶晶体体在在外外力力的的作作用用下下，，通通过过晶晶体体的的一一个个分分立立体体积积的的剪剪切切作作用用以以极极快快的的速速度度进进行行的相变称为马氏体相变的相变称为马氏体相变马马氏氏体体相相变变是是固固态态相相变变的的基基本本形形式式之之一一。

在在许许多多金属、固溶体和化合物中都可观察到金属、固溶体和化合物中都可观察到11(1)结晶学特征：结晶学特征：图图8-4 从一个母晶体四方块从一个母晶体四方块（（A））形成一个马氏体（形成一个马氏体（B））的的示意图示意图R相变后存在习性平面和晶面的定向关系相变后存在习性平面和晶面的定向关系12(2)具有无扩散性的特征具有无扩散性的特征3)相变以很高的速度进行，有时高达声速相变以很高的速度进行，有时高达声速4)马马氏氏体体相相变变没没有有一一个个特特定定温温度度，，而而是是在在一一个个温温度度范范围围内内进行图图8-6 马氏体转变程度马氏体转变程度x与温度与温度T的关系的关系xMfMsT13（（2）有序）有序-无序转变无序转变 有有序序-无无序序转转变变——随随温温度度升升降降而而出出现现低低温温有有序序和和高高温温无无序序的的可可逆逆转转变变过过程程称称为为有有序序-无无序序转转变变引引入入有序参数有序参数ξ表征材料中有序与无序的程度表征材料中有序与无序的程度 完全有序时完全有序时ξ=1，，完全无序时完全无序时ξ=0R——原子占据应该占据的位置数；原子占据应该占据的位置数；ω——原子占据不应占据的位置数；原子占据不应占据的位置数； R+ω——该原子的总数。

该原子的总数14§8-2 液液-固相变过程热力学固相变过程热力学平平衡衡状状态态：：从从热热力力学学平平衡衡观观点点看看，，将将系系统统冷冷却却到到相相变变温温度度，，则会发生相变而形成新相则会发生相变而形成新相     图图8-8 单元系统相变过程图单元系统相变过程图TPABOCDEP’气相固相亚稳区液相一．相变过程的不平衡状态及亚稳区一．相变过程的不平衡状态及亚稳区15亚亚稳稳区区——在在理理论论上上应应发发生生相相变变而而实实际际上上不不能能发发生生相相转转变变的区域称为亚稳区的区域称为亚稳区图中阴影区图中阴影区)在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成还未形成原因：原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在16（（1））亚亚稳稳区区具具有有不不平平衡衡状状态态的的特特征征，，物物相相理理论论上上在在该该区区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（（2））在在亚亚稳稳区区内内，，新新相相不不能能自自发发地地产产生生，，要要形形成成新新相相必必须须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；越过亚稳区，这就是过冷却的原因；（（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。

稳区被缩小 17宏观推动力：宏观推动力：⊿⊿GT,P≤0               T0——相变的平衡温度；相变的平衡温度；ΔH——相变热ΔT=T0-T，，称为过冷度称为过冷度1．恒压下的温度条件．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－－TΔS在平衡条件下：在平衡条件下：在任一温度在任一温度T的不平衡温度下：的不平衡温度下：过程自发进行过程自发进行过程达到平衡过程达到平衡二．相变过程推动力二．相变过程推动力18讨论：讨论：相变过程要自发进行，必须相变过程要自发进行，必须ΔG<0，，则则:     （（1）若相变过程放热）若相变过程放热，则，则ΔH<0，，要使要使ΔG<0，，则则ΔT>0，即，即T0，，要使要使ΔG<0，，则则ΔT<0，即，即T>T0，，表明系统必须过热表明系统必须过热结结论论：：在在恒恒压压条条件件下下，，相相平平衡衡理理论论温温度度与与实实际际温温度度之之差差（（过过冷度或过热度）即为相变过程的冷度或过热度）即为相变过程的 推动力推动力。

192．恒温下的压力和浓度条件．恒温下的压力和浓度条件c0——饱和溶液浓度；饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度；过饱和溶液浓度；对于理想气体：对于理想气体：当过饱和蒸气压力为当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：的气相凝聚成液相或固相时：对于溶液：对于溶液：P0——平衡蒸汽压力；平衡蒸汽压力；20  若为电解质溶液还要考虑电离度若为电解质溶液还要考虑电离度α：：相变自发进行：相变自发进行：对于气体，需对于气体，需P＞＞P0，，过饱和蒸气压差过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需对于溶液，则需c＞＞c0，，过饱和浓度过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力是液相发生相变的推动力总总结结：：相相变变过过程程的的推推动动力力是是过过冷冷度度（（恒恒压压））、、过过饱饱和和浓浓度度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）Δc为过饱和度为过饱和度21成核成核-生长机理相变包括二个阶段：生长机理相变包括二个阶段：核化过程核化过程——形成晶核；晶化过程形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体晶核长大成晶体1．相变过程自由能变化（．相变过程自由能变化（ ΔG））表达式表达式 系统形成系统形成n个半径为个半径为r的球形核坯时，的球形核坯时，ΔG由二部分组成：由二部分组成： 系系统统中中一一部部分分原原子子由由液液态态转转变变为为晶晶态态，，自自由由能能降降低低ΔG1（（体体积积自自由能）由能）；；由由于于产产生生新新相相形形成成界界面面，，需需要要作作功功，，使使系系统统自自由由能能增增加加ΔG2（（界界面自由能）；面自由能）；图图8-12 液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G1三．晶核形成条件三．晶核形成条件22 G=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A                                                                                                                                             系统相变自由能变化系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径是晶坯半径r和过和过冷度冷度ΔT的函数。

的函数r——球形晶坯半径；球形晶坯半径；n——单位体积中半径单位体积中半径r的晶坯数的晶坯数将将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：代入得：23图中曲线体积自由能图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能为负值，界面自由能ΔG2为正值图图8-9 晶核大小与体系自由能关系图解晶核大小与体系自由能关系图解⊿⊿G0T1T2T3rk⊿⊿Gkrk－＋当当系系统统ΔT较较小小，，晶晶坯坯半半径径r很很小小时时，，ΔG1<ΔG2，，ΔG随随r增增大大而增大并始终为正值；而增大并始终为正值；⊿⊿G1⊿⊿G2⊿⊿G当系统当系统ΔT较大，较大，温度温度T远低于远低于T0，在，在r0；； （（3））由由rk值值表表达达式式，，其其影影响响因因素素有有系系统统本本身身的的性性质质如如 和和ΔH以及外界条件以及外界条件ΔT二类。

二类降低晶核的界面能降低晶核的界面能 和增加相变热和增加相变热ΔH均可使均可使rk值减小，有值减小，有利于新相形成；利于新相形成； （（1）） rk值越小，表示新相越易形成；值越小，表示新相越易形成；26 （（4））临界半径临界半径rk时，单位体积自由能变化时，单位体积自由能变化ΔGk的计算的计算：         ΔGk值值越越小小，，相相变变越越容容易易进行因为临界核坯的表面积为：因为临界核坯的表面积为：所所以以：：ΔGk=1/3·Ak sL 即即形形成成临临界界半半径径大大小小的的新新相相，，对对系系统统所作的功等于新相界面能的所作的功等于新相界面能的1/3ΔGk称为成核势垒称为成核势垒27§8-3 液液-固相变过程动力学固相变过程动力学一．晶核形成过程动力学一．晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类均匀成核均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；而中产生，几率处处相同；非均匀成核非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。

器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程281．均匀成核．均匀成核 成成核核速速率率Iν——单单位位时时间间，，单单位位体体积积内内生生成成的的晶晶核核数数目目（（晶晶核核个个数数/秒秒·厘米厘米3）          ν0——原子或分子的跃迁频率；原子或分子的跃迁频率；ΔGm——原原子子或或分分子子跃跃迁迁新新旧界面的迁移活化能旧界面的迁移活化能碰撞的频率碰撞的频率ν可表示为：可表示为：ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；率； nk——具有临界尺寸具有临界尺寸rk的粒子数，的粒子数，ni——临界晶核周界上的原子或分子数临界晶核周界上的原子或分子数29成核速率：成核速率：PDP——受核化势垒影响的成核率因子；受核化势垒影响的成核率因子；D——受原子扩散影响的成核率因子；受原子扩散影响的成核率因子；B——常数常数30（（1）成核速率）成核速率Iν与温度的关系与温度的关系①①当温度降低，当温度降低，ΔT增大（保持在较小范围），此时增大（保持在较小范围），此时ΔGm可忽略随随ΔT↑，，ΔGV↑，，ΔGk↓，， Iν↑至最大值；至最大值； IvIvPDT图图8-10 成核速率与温度关系图成核速率与温度关系图②②Iν达到最大值后达到最大值后:温度继续下降，温度继续下降，ΔT较大，质点迁移较大，质点迁移速率下降，速率下降，D因子大幅度降低，使因子大幅度降低，使Iν降低。

降低31 （（2）成核速率）成核速率Iν与熔体组成的关系与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出， ①①熔体组成发生变化，单位体积自由能熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓；； ②②界面能界面能 sL随着晶体的析出而升高随着晶体的析出而升高 综综和和结结果果：：随随晶晶体体析析出出量量的的增增加加，，系系统统的的自自由由能能升升高高，，从而抑制析晶的进行从而抑制析晶的进行——成核速率成核速率↓322．非均匀成核．非均匀成核 熔熔体体具具有有过过冷冷度度或或过过饱饱和和度度后后不不能能立立即即成成核核的的主主要要原原因是成核时形成液因是成核时形成液-固相界面需要能量固相界面需要能量 当当母母相相中中存存在在某某些些界界面面（（如如容容器器壁壁、、杂杂质质粒粒子子、、气气泡泡等等）），，这这时时成成核核就就会会在在这这些些异异相相界界面面上上首首先先发发生生，，因因为为界界面面的的代代换换比比界界面面的的创创生生需需要要的的能能量量低低，，所所以以异异相相界界面面的的存存在在可可降降低低成成核核势势垒垒，，使使非非均均匀匀成成核核能能在在较较小小的过冷度下进行的过冷度下进行。

33设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为θ，，如图如图8-11 图8-11  非均匀成核的球帽状模型成核剂成核剂(M)ΔGk*——非均匀成核时自由能变化；非均匀成核时自由能变化； ΔGk——均匀成核时自由能变化；均匀成核时自由能变化；晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：f(θ)可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：34完全润湿时，成完全润湿时，成核不需克服势垒核不需克服势垒完全不润湿时，完全不润湿时，相当于无异相相当于无异相衬底存在衬底存在当当θ=0°，f(θ)=0，，ΔGk*=0当当θ=90°，，f(θ)=1/2，，ΔGk*=1/2ΔGk当当θ=180°，，f(θ)=1，，ΔGk*=ΔGk所以：在所以：在0≤f(θ)≤1范围，范围，ΔGk*≤ΔGk （（表表8-1）） 非均匀晶核形成速率为：非均匀晶核形成速率为：Bs ——常数常数35二．晶体生长过程动力学二．晶体生长过程动力学 晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去，使晶体长大。

积到晶核上去，使晶体长大晶体生长速度受温度（过冷度）晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制和浓度（过饱和度）等条件控制图图8-12为析晶时液为析晶时液-固界面能垒图固界面能垒图图图8-12 液液-固相界面能垒示意图固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G36设：设： 液相液相→固相的迁移活化能为固相的迁移活化能为q；； 液体与晶体自由能之差为液体与晶体自由能之差为ΔG；； 固相固相→液相的迁移活化能为液相的迁移活化能为ΔG+q；； 界面层厚度为界面层厚度为λ；；界面质点数界面质点数n；；质点由固相质点由固相→液相迁移的速率（液相迁移的速率（QS→L）：）：质点由液相质点由液相→固相迁移的速率（固相迁移的速率（QL→S）：）：37质点从液相质点从液相→固相迁移的净速率为：固相迁移的净速率为：                                                                    λ——界面层厚界面层厚度，约分子直度，约分子直径大小晶体生长速率晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用线性生长速率，用u表示。

表示B=nλ；；则：则：38（（1）当过冷度）当过冷度ΔT很小时很小时：：u∝∝ΔT 说明在过冷度说明在过冷度ΔT很小时，晶体生长速很小时，晶体生长速度与度与ΔT成线性关系成线性关系 39（（2）当过冷度）当过冷度ΔT很大时：很大时： u≈Bν(1-0)≈Bν   此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点通过界面扩散速度的控制其关系为：点通过界面扩散速度的控制其关系为：   ΔT↑，，q↑，，ν↓(与扩散有关与扩散有关)，， u↓40综合过冷度综合过冷度ΔT对晶体生长速度对晶体生长速度u的影响：的影响：在熔点温度，在熔点温度，ΔT=0，，u=0；；随温度下降，随温度下降，ΔT↑，，u↑；；达达到到最最大大值值后后，，温温度度再再下下降降，，粘粘度度增增大大，，使使相相界界面面迁迁移移的的频频率因子率因子ν↓，，u↓所以所以u~ΔT曲线出现峰值曲线出现峰值⊿Tlogu-7-6-5-8 图图8-13 GeO2生长速率与过冷度的关系生长速率与过冷度的关系u ~ΔT的关系与的关系与Iν~ΔT的关系相的关系相似41三．总结晶速度三．总结晶速度    总结晶速度总结晶速度——用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。

的关系来表示设：设：液相总体积液相总体积V；；在一定时间在一定时间t 形成的晶相体积形成的晶相体积Vβ；； 原始相余下的体积原始相余下的体积Vα(=V- Vβ)；； 在在dt时间内形成的晶核数时间内形成的晶核数Nτ=IνVαdt；； Iν——晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目在在t 时间内每个晶粒长大的体积时间内每个晶粒长大的体积(球形球形)为为:42 在在dt时间内形成的晶相体积：时间内形成的晶相体积：在在dt时间内形成时间内形成的晶核数的晶核数Nτ在相转变初期，在相转变初期，Vα≈V，有：，有：在在t 时间内产生新相的体积分数为：时间内产生新相的体积分数为：43在相转变初期，在相转变初期，Iν和和u为常数并与时间为常数并与时间t无关，则：无关，则：当当相相变变初初期期转转化化率率很很小小时时，，则则方方程程可可写写成成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，，与析晶初期的速度方程相同与析晶初期的速度方程相同随着析晶过程的进行，随着析晶过程的进行，Iν和和u与时间与时间t相关，阿弗拉米相关，阿弗拉米（（Avrami）导出公式：）导出公式：当当该该式式是是析析晶晶相相变变初初期期的的结结晶晶速速度方程。

度方程44克克拉拉斯斯汀汀(I.W.Christion)对对相相变变动动力力学学方方程程作作了了进进一步修正，考虑时间一步修正，考虑时间t对对Iν和和u的影响，得出：的影响，得出：n——阿弗拉米指数；阿弗拉米指数；K——包括晶核形成速率及晶包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数体生长速率的系数45图图8-14是根据是根据Avrami方程计算的方程计算的Vβ/V随时间的变化曲线随时间的变化曲线图图8-14 根据根据Avrami方程计算的转变方程计算的转变动力学曲线动力学曲线曲线曲线(4)：：n=1，而，而K值是值是(1)、、(2)、、(3)的一半1423转转变变率率n=4n=1n=1/2开开始始阶阶段段，曲曲线线平平缓缓，，是是晶晶体体生长的生长的“诱导期诱导期”；；中中间间阶阶段段，曲曲线线变变陡陡，，成成核核-生生长都很快，为长都很快，为“自动催化期自动催化期”；；最最后后阶阶段段，晶晶相相大大量量形形成成，，过过饱饱和和度度减减小小，，转转化化率率减减慢慢，，曲曲线再次趋于平缓线再次趋于平缓46四．析晶过程四．析晶过程生长速率生长速率u成核速率成核速率Iv图图8-15 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系（（1））Iν和和u都需要有都需要有ΔT，，且都有一个最佳且都有一个最佳ΔT值；值；（（2））Iν和和u的的曲曲线线峰峰值值不不重重叠叠，，一一般般成成核核速速率率Iν的的曲曲线线位位于于较较低低温温度度区区。

二二峰峰值值的的距距离离大大小小取决于系统本身的性质；取决于系统本身的性质；47（（3））Iν和和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，Iν和和u都都有较大值，有利于析晶；有较大值，有利于析晶； （（4））A点点为为熔熔融融温温度度，，其其附附近近阴阴影影区区为为高高温温亚亚稳稳区区，，B点点为为初始析晶温度；初始析晶温度； 图图右右侧侧的的阴阴影影区区为为低低温温亚亚稳稳区区，，在在该该区区熔熔体体粘粘度度过过大大，，质质点迁移困难，晶粒不能长大；点迁移困难，晶粒不能长大； 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系过冷度与晶核形成及晶体生长的关系生长速率生长速率u成核速率成核速率Iv析晶区高温亚稳区高温亚稳区低温亚稳区低温亚稳区48（（5））Iν和和u二二曲曲线线峰峰值值的的大大小小，，重重叠叠面面积积的的大大小小，，亚亚稳稳区区的的宽宽窄窄等等都都与与系系统统的性质有关；的性质有关；（（6））在在 Iν和和u二曲线的重二曲线的重叠区，左端为粗晶区，右叠区，左端为粗晶区，右端为细晶区端为细晶区49五．影响析晶能力的因素五．影响析晶能力的因素ΔH——相变热；相变热； T0——熔点；熔点； η0——熔点时的粘度。

熔点时的粘度1．熔体组成．熔体组成（（ΔH/T0·1/η0））值越大，系统析晶能力越强值越大，系统析晶能力越强熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同从相平从相平衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶 析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示502 ．．熔体的结构熔体的结构①①熔体结构网络的断裂程度：熔体结构网络的断裂程度： 网网络络断断裂裂越越多多，，熔熔体体越越易易析析晶晶如如：：二二元元Na2O-SiO2系统，随系统，随O/Si比增大，析晶能力增强比增大，析晶能力增强 当当熔熔体体中中添添加加网网络络外外氧氧化化物物如如K2O，，CaO，，SrO等等时时，，增加熔体的析晶能力；增加熔体的析晶能力； 当当熔熔体体中中添添加加网网络络中中间间体体氧氧化化物物如如Al2O3，，BeO等等时时，，减弱熔体的析晶能力；减弱熔体的析晶能力； 当当熔熔体体中中碱碱金金属属氧氧化化物物含含量量相相同同时时，，阳阳离离子子的的半半径径增增大，熔体的析晶能力增加，即大，熔体的析晶能力增加，即Cs+>K+>Na+；；51玻璃成分玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2 R=O/Si22.534相应晶体相应晶体结构状态结构状态骨架骨架层状层状链状链状岛状岛状结晶能力结晶能力难难易析晶，保温易析晶，保温1h表面结晶表面结晶极易析晶，保极易析晶，保温温1h全结晶全结晶不成玻璃不成玻璃表表8-2 Na2O·SiO2系统熔体的析晶能力系统熔体的析晶能力52②②熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：含含有有电电场场强强度度(Z/r2)大大的的网网络络变变性性离离子子（（如如Mg2+、、La3+、、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；等）使熔体的析晶能力增加；当当阳阳离离子子的的电电场场强强度度相相同同时时，，易易极极化化变变形形的的离离子子使使熔熔体的析晶能力降低；体的析晶能力降低； 添添加加网网络络中中间间体体氧氧化化物物如如Al2O3，，Ga2O3等等时时，，形形成成[AlO4]5-、、[GaO4]5-配配位位体体，，吸吸引引部部分分网网络络变变性性离离子子，，使熔体析晶能力降低。

使熔体析晶能力降低533 ．．界面情况（熔体与晶体间的界面）：界面情况（熔体与晶体间的界面）： SL↓，，rk↓,ΔGk↓,有利于成核与生长；有利于成核与生长；当有异相界面存在时当有异相界面存在时，，ΔGk↓,有利于成核与生长有利于成核与生长4 ．．外加剂：外加剂：①① 杂杂质质可可作作为为成成核核剂剂，，还还可可增增加加熔熔体体在在界界面面处处的的流流动度，有利于析晶；动度，有利于析晶；②② 杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶 54§8-4 液液-液相变过程液相变过程图图8-16 MgO-SiO2系统中富系统中富 SiO2部分的不混溶区部分的不混溶区(℃)组成组成 wt.%（（一一））在在液液相相线线以以上上出出现现的的相相分离现象分离现象如如图图8-16所所示示，， 在在T1温温度度为为均均匀匀熔熔体体；；在在T2温温度度，，原原始始组组成成C0分为二相分为二相Cα和和Cβ一．液相的不混溶现象一．液相的不混溶现象玻玻璃璃分分相相──一一个个均均匀匀的的玻玻璃璃相相在在一一定定温温度度和和组组成成范范围围内内有有可可能能分分成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。

成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存55（二）在液相线以下出现的相分离现象（二）在液相线以下出现的相分离现象：图图8-17 (B) Na2O-SiO2系统分相区系统分相区组组成成在在c1点点，，在在T1温温度度时时析析出出颗粒状的富颗粒状的富SiO2相；相；组成在组成在c3点，在点，在T1温度时，温度时，析出富析出富Na2O相图图8-17B为为Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区二元系统液相线以下的分相区在在TK温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在TK温度以下该区温度以下该区分为亚稳定区和不稳定区分为亚稳定区和不稳定区1．亚稳定区（成核．亚稳定区（成核-生长区）生长区）562．不稳区（．不稳区（Spinodale区）区）富Si相富Na相(C)(B)组成在组成在c2点，在点，在T1温度时，熔温度时，熔体通过浓度的波形起伏迅速分体通过浓度的波形起伏迅速分解为二个不混溶的相解为二个不混溶的相相界面相界面开始是弥散的，随后界面逐渐开始是弥散的，随后界面逐渐明显相的成分在不断变化，直至相的成分在不断变化，直至达到平衡达到平衡析出的第二相在析出的第二相在母相中互相贯通、连续。

母相中互相贯通、连续 573．亚稳定区与不稳区分相的特点．亚稳定区与不稳区分相的特点图图8-18 浓度剖面示意图浓度剖面示意图(A)成核生长；成核生长；(B)不稳分解不稳分解(B)(A)早期早期中期中期最后最后距离距离（（4））分分出出的的第第二二相相始始终有显著的界面，；终有显著的界面，；1）亚稳定区分相）亚稳定区分相（（1）分相属于成核）分相属于成核-生长机理；生长机理；（（2）质点由高浓度区向低浓度区扩散；）质点由高浓度区向低浓度区扩散；（（3））分分相相开开始始时时浓浓度度变变化化程程度度大大而而范范围围小小，，第第二二相相成分不随时间变化；成分不随时间变化；58 2）不稳区分相，）不稳区分相， (Spinodale区）区）（（1））分相属于浓度波动起伏机理；分相属于浓度波动起伏机理；（（2）分相开始时浓度变化程度小而范围大；）分相开始时浓度变化程度小而范围大；（（3））相相变变早早期期类类似似组组成成波波的的生生长长，，出出现现质质点点由由低低浓浓度区向高浓度区的负扩散（爬坡扩散）；度区向高浓度区的负扩散（爬坡扩散）；（（4）第二相浓度随时间而持续变化直至达到平衡成分第二相浓度随时间而持续变化直至达到平衡成分。

59二．二．Spinodale分解机理简介分解机理简介Na2O-SiO2系系统统在在T1时时的的自自由由能能(G)-组组成成(C)曲曲线线，，曲曲线线由由二二条条正正曲率曲线和一条负曲率曲线组成曲率曲线和一条负曲率曲线组成── ；； ；； ；；G-C曲线上有一条公切线曲线上有一条公切线αβ 60G-C曲线分析：曲线分析：1．组成在．组成在75mol%SiO2与与Cα之间，之间，存在富存在富Na2O单相均匀熔体；单相均匀熔体；位于位于Cβ与与100mol% SiO2之间，之间，富富SiO2相均匀熔体存在相均匀熔体存在2．组成在．组成在Cα→CE，，CF→Cβ之间，之间，G-C有有公公切切线线αβ存存在在，，熔熔体体分分成成Cα与与Cβ二相比单相存在的自由能更低二相比单相存在的自由能更低在在该该组组成成区区域域内内，，对对于于任任一一组组成成点点，，发发生生较较大大的的组组成成波波动动，，ΔG↓即即介介稳稳区的成核过程区的成核过程 613．．当当组组成成点点在在E和和F点点上上，， = 0。

此点是亚稳和不稳分相区的转折点4．组成在．组成在CE→CF之间，之间，由于由于 ，是热力学不稳定区是热力学不稳定区如如组组成成C2，，由由于于GC2′>> GC2″,能能量量上上差差异异很很大大，，分分相相动动力力学学障障碍小，分相很易进行；碍小，分相很易进行；在在该该组组成成区区域域内内，，对对于于任任一一组组成成点点，，任任何何组组成成波波动动都都会会使使系系统统ΔG↓ ，，即不稳区的即不稳区的Spinodale分解 62（1）当             >0时，系统对微小的组成起伏是亚稳的，熔体分相需克服一定的势垒才能形成稳定的晶核，即分相属于成核-生长机理如果系统的能量起伏不足以克服该势垒，则不分相而呈亚稳态；（2）当              <0时，系统对微小的组成起伏是不稳定的组成起伏由小逐渐增大，初期新相界面弥散，分相不需要克服势垒，而直接分相，是必然要发生的过程63亚稳分相与不稳分相的特点亚稳分相与不稳分相的特点亚稳不稳热力学热力学                   >0                       <0成分成分第二相组成不随时间变化第二相组成不随时间变化第二相组成随时间连续向两个极第二相组成随时间连续向两个极端组成变化，直至达到平衡组成端组成变化，直至达到平衡组成形貌形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成具有高度连续性的第二相分离成具有高度连续性的非球形颗粒非球形颗粒有序有序颗粒尺寸和位置在母相中是无序颗粒尺寸和位置在母相中是无序的的第二相分布在尺寸上和间距上均第二相分布在尺寸上和间距上均有规则有规则界面界面在在分相开始界面有突变分相开始界面有突变分相开始界面是弥散的逐渐明显分相开始界面是弥散的逐渐明显能量能量分相需要势垒分相需要势垒分相不存在势垒分相不存在势垒扩散扩散正正扩散扩散负负扩散扩散时间时间分相所需时间长，动力学障碍大分相所需时间长，动力学障碍大分相所需时间短，动力学障碍小分相所需时间短，动力学障碍小64。