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物理化学:第12掌_动力学(二)3.ppt

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    • 12.4 三分子反应 三分子(基元)反应非常罕见(空间三个分子同时碰撞)1 I + I + M I2 + M 形成化学键释放的能量变成双原子分子的振动能,除非第三者 M(M可以是任何原子或分子,如 I、I2、器壁)同时与它们 碰撞并带走这些能量,否则分子新生成的 I2 很可能会在第一次振动中解离回原子状态(因为只有一个键)一、两个原子复合成双原子分子Date2特殊情况下, 新生 I2 也可通过光发射去掉多余能量(后讲)I + I + M I2 + Mn速率方程: r = k I2 Mn此反应的逆过程表明:I2 是通过双分子步骤分解的n因为该反应没有键断裂,预计活化能: Ea = 0Date3 n事实上,当温度 T,速率常数 k,即: Ea 0(负值)n这是由于温度的升高,增加了三分子碰撞速率及碰撞能量 n对于某一给定的 I + I + M 碰撞,由于温度的升高,引起能量转移给 M 并形成 I2 的几率就减少Date4 n原子复合的活化能: A B M AB M Ea = 1 4 kcal/molDate5二、生成三原子分子的复合反应 O + O2 + M O3 + Mn该反应也常需有第三者(M)存在,原因是复合产生的过量振动能有可能很快集中于某一个键而使分子解离回去。

      n逆过程表明:O3 通过双分子步骤分解Date6n气相中仅有 NO 与 Cl2、Br2、O2、H2、D2 的反应动力学为三级 ,有认为是单个的三分子步骤,也有认为是由两个双分子步骤组成;n溶液中三分子(基元)反应也很罕见;n关于三分子(基元)反应,尚未有比较满意的理论 三、其他反应Date712.5 分子反应动态学分子反应动态学: 从分子水平上来研究反应物粒子的一次碰撞行为中的变化以及基元反应的微观历程,是化学反应动力学的一个新的分支 化学反应动态学又叫微观反应动力学 化学反应动态学建立于1930年代,直到1960 年代,新实验技术以及电子计算机的应用,才使其有很大发展 *8分子反应动态学研究这样一些问题 1)反应物的相对平动能、分子碰撞角度对反应几率的影响;2)产物的角分布以及它的各种平动、转动和振动状态分布;3)从量子力学、统计力学理论计算某一温度下的反应速率常数Date9一、研究分子反应动态学的实验方法 n近几十年来,由于激光、分子束等实验技术的发展、计算机的广泛应用,为研究分子反应提供了良好的实验条件 1. 交叉分子束研究 1)分子束:在高真空腔内 ( P 104 Pa )由束源中发射出来的一束自由飞行的分子流。

      Date102)分子束的产生:溢流源:加热炉(P 13 Pa)气化产生(K K 蒸气),加狭缝校成平行,再加一速度选择器控制速度喷嘴源:源内高压蒸气以超声速向真空绝热腔膨胀,分子由热运动转为较大平动能的定向有序速流,而且绝热膨胀后温 度很低,转动、振动处于基态,分子速度 分布窄,并可通过调节源内气压来选择速度Date11 在高真空腔内,分子束分子的平均自由程( 50 m)远大于装置尺寸,即分子束在飞行途中同束分子间的碰撞 可以忽略,而且它的速度和内部量子态也不会发生变化,即固定了反应分子的速度和状态 3)分子束的特性:Date12n高真空腔内一束 A 分子与一束 B 分子交叉,在分子束相交区的碰撞能引起化学反应: A + B C + Dn分子束中分子的速率由速度选择器控制;用一个可移动的探测器来检测产物;实验结果得到如下信息:4)实验原理:Date131)反应几率随碰撞分子的相对动能的变化;2)反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能与分子内部能量分布及产物的量子态n检测器的灵敏度是实验的关键因素之一;n由于技术上的困难,大多数分子束研究用于 “原子 + 分子 ” 反应,如碱金属与卤素、 卤化物的反应,这些反应发生几率高,产物容易检测。

      Date14uD + H2 HD + HuF + H2 HF + HuK + Br2 KBr + BruK + CH3I KI + CH3例如:Date15n在足够低的压力下的气相反应(如交叉分子束反应),处于振动、转动激发态的反应产物通过碰撞失去振动、转动能 的几率可以忽略,而是通过向低能态跃迁并对外辐射失去这些能量 红外化学发光(I RC)2. 红外化学发光技术(测产物):Date16n研究 Cl + HI HCl + In测量 HCl 的红外振动-转动辐射线,可以得到初生产物 HCl 在振动、转动态 上的分布,也就知道了这些激发态 HCl 生成的相对速率例如:Date17n反应初产物的分布不符 Boltzmann 分布,HCl 在 v =3 的振动能级有一个最大布居n若在常压下,分子间的碰撞很快导致产物能量的 Boltzmann 分布实验证明:Date18n用一束可调激光将处于电子基态上某振-转态的初生产物分子激发到高电子态的某振-转能级上,受激分子从高电子态跃迁回到基态(同简并度)而发射荧光n检测荧光频率强度分布,并根据两电子态电子跃迁情况,可以确定产物分子在电子基态振动能级上的初始分布情况。

      3. 激光诱导荧光(测产物):Date19二、分子碰撞与态-态反应1. 一般地,分子间的碰撞有以下几种:1)弹性碰撞:分子间交换平动能,总平动能守恒;分子的内能(转、振、电子能量)保持不变;2)非弹性碰撞:分子平动能可与其内部能量相交换(交换速率较慢), 碰撞后总平动能不守恒;3)反应碰撞:不但有平动能与内部能的交换,而且分子发生了化学反应Date20n从微观的分子水平上研究反应,就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征,即需知道反 应物、生成物分子的量子态这就是所谓的态-态反应: A(i)+ BC(j) AB(m)+ C(n)2. 态-态反应Date21n处于量子态 i 的A与量子态 j 的 BC 反应生成量子态为 m 的 AB 及量子态为 n 的 Cn态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成n通常条件(常压)下,反应物、产物分子的能态并不单一,而且呈 M-B 平衡分布;A(i)+ BC(j) AB(m)+ C(n)Date22n为此,需用一些特殊的装置(如分子束装置)来选择反应分子的某一特定的量子态;n产物的能态也需用特殊的探测手段(如红外化学发光、激光诱导荧光等)来检测分析。

      Date23三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞n通过分子束实验,可以得到产物离开碰撞位置的角分布和速度分布,从而获得关于基元反应的微观反应历程的信息Date24n反应碰撞时间短,小于转动周期 ( 10 12 s ),碰撞的分子束未来得及转动,反应已结束n因此,产物散射的角分布在某些方向特别集中(质心坐标系中)n例如: K + I2 K I + I1. 直接反应碰撞:Date25n检测到产物分子 KI 的散射与 K 的入射方向一致,向前散射n尤如 K 原子在前进方向上遇 I2 时夺 取一个 I 原子而继续前进 抢夺模型(适用于向前散射的直接反应碰撞)K + I2 K I + IDate26又如:K + CH3I KI + CH3n产物 KI 的角分布优势方向与 K 原子的入射方向相反 回弹模型(适用于向后散射的直接反应碰撞)Date272. 形成络合物的碰撞 n碰撞中形成了中间络合物,其寿命超过转动周期,因而产物分子呈随机散射状,在质心坐标系中各向同性散射n如: O + Br2 OBr + BrDate28n由此可见,产物的角分布与基元反应的微观历程有密切联系n例如:前面所述的 K + I2 反应的抢夺模型,其微观历程可设想为: K + I2 K+ I2 KI + IDate29n弱电离势的 K 原子在接近( 0.1 nm)强电子亲合势的 I2 时抛出一个价电子给 I2,犹如一把鱼叉投向卤素分子 I2,形成离子对 K+I2;K + I2 K+ I2 KI + IDate30nK+ 继续前进,然后由于库仑引力(象一根绳子)将一个 I (鱼)从 I2 中拉出来,形成稳定的 KI 分子前进 这个机理被称为 “鱼叉机理”。

      K + I2 K+ I2 KI + IDate31四、k 理论计算 轨迹计算法 n原理:n运用量子力学、统计力学及某些经典力学近似,理论计算得到温度 T 时分子反应速率常数(纯粹的理论计算,不用光谱数据)Date321. 用量子力学精确计算气相基元化学反应体系的势能面 EP(r)2. 选择反应分子的一对初始状态(量子态、相对平动能、趋近角度等),由势能面得到力:步骤:Date333. 应用经典力学,代入牛顿第二定律 作数值积分(计算机),得出作为时间的函数的原子位置: 即得到粒子(在势能面上)的轨迹 速率常数这样的计算方法称轨迹计算法Date344. 应用M-B分布,对每一套代表性的初始条件的反应几率作权重平均,得到宏观反应速率常数(计算极端困难、繁杂)结论:n经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相当好Date35主要误差:1)量子力学的势能面计算相当复杂,事实上,三个原子的体系已经很复杂2)经典力学近似轨迹对较轻物质(如 e、H+、H、H2 等)的反应(相对于量子力 学)有偏差,主要是小质量的粒子有隧道效应粒子越小,效应越明显,而经典力学没有考虑这一点Date36n能量小于能垒 Eb 的量子力学粒子,有一定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。

      隧道效应:Date3712.6 在溶液中进行的反应 溶液中的反应由于溶剂的存在,比气相反应复杂得多;本章中主要讨论溶剂对反应的影响、原盐效应等 一、溶剂对反应速率的影响 液相反应与所用溶剂有密切关系 例如 298K 下,二级取代反应:*38在不同的酰胺溶剂中,其速率常数各不同: 溶 剂HCONH2HCONHCH3HCON(CH3) 2 k 2 /dm3mol1s10.000050.000140.4n对于某一给定的反应,速率常数 k 随溶剂和温度而变溶剂对反应速率的影响有多种因素: *391. 溶剂化影响:一般反应物是溶剂化的,溶剂化程度随溶剂不同而改变,这会影响反应速率常数 k;2. 催化作用:某些溶剂可能对反应有催化作用,不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程;3. 介电常数:溶剂的介电常数对离子参加的反应有影响,溶剂的介电常数越大,离子间的引力愈弱,即介电常数大的溶剂不利于离子间的化学反应;Date404. 溶剂的极性: 若生成物的极性比反应物大,则在极性溶剂中反应速率比较大;反之亦然(相似相溶);5. 粘度影响: 对于溶液中的快速反应,反应速率受两个反应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限制,粘度越大,k 影响越大();Date416. 氢键影响: 溶剂和反应物间的氢键影响 k;7. 离子强度的影响(原盐效应): 稀溶液中如果作用物都是电解质离子反应,则反应速度与溶液的离子强度有关。

      Date42二、原盐效应: n溶液中离子反应的布耶伦(Bjerram)假设:反应中间体假设(相当于过渡态假设)n利用过渡态理论的热力学处理方法: Date43在通常浓度范围,平衡常数是 Ka 而非 Kc :(n:反应离子数) Date44速率常数 k与活度系数有关而离子的活度系数,又与溶液的离子强度有关Date45原盐效应:稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应 Date46Date471)在稀溶液中,若反应物之一是非电解质,则 ZAZB= 0,原盐效应等于 0讨论:Date482)同性离子反应,产生正的原盐效应:反应速率随离子强度 I 增加而增加Date493)对于异性离子反应,产生负的原盐效应Date504)在溶液中离子反应动力学研究中,常常加入大量 “惰性盐”,以保持在反应过程中离子强度基本不变,从而使活 度系数不变,以得到一固定的表观速率常数(k 与溶液离子强度有关)Date51三、遭遇、碰撞及笼效应 1. 液体的结构:n在液相中,分子间空隙很小,分子不能自由移动n某一个分子可以看作被由其它分子所组成的 “笼子”所包围该分子朝着这个 “笼子” 的壁振动了许多次。

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