自旋与全同粒子课件.ppt

第七章 自旋与全同粒子 我我们们已已经经知知道道，，从从薛薛定定谔谔方方程程出出发发可可以以解解释释许许多多微微观观现现象象，，例例如如计计算算谐谐振振子子和和氢氢原原子子的的能能级级从从而而得得出出它它们们的的谱谱线线频频率率，，计计算算原原子子对对光光的的吸吸收收和和发发射射系系数数等等计计算算结结果果在在相相当当精精确确的的范范围围内内与与实实验验符符合合但但是是这这个个理理论论还还有有较较大大的的局局限限性性首首先先，，薛薛定定谔谔方方程程没没有有把把自自旋旋包包含含进进去去，，因因而而用用前前面面的的理理论论还还不不能能解解释释牵牵涉涉到到自自旋旋的的微微观观现现象象，，如如塞塞曼曼效效应应等等此此外外，，对对于于多多粒粒子子体体系系（（原原子子、、分分子子、、原原子子核核、、固固体体等等等等）），，前前面面的的理理论论也不能处理也不能处理 § 7.1 电子的自旋电子的自旋 一、提出电子自旋的依据一、提出电子自旋的依据1、、1912年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线年反常塞曼效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线 分裂分裂 ，无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释，无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释 ，因，因 为这只能分裂谱线为为这只能分裂谱线为 （（2n+1））重，即奇数重。

重，即奇数重2、原子光谱的精细结构、原子光谱的精细结构 比如，对应于氢原子比如，对应于氢原子2p→1s的跃的跃迁存在两条彼此很靠近的两条谱线，碱金属原子光谱也迁存在两条彼此很靠近的两条谱线，碱金属原子光谱也 存在双线结构等存在双线结构等 3、斯特恩、斯特恩—盖拉赫实验（盖拉赫实验（1922年）年） 基态银原子束通过不均匀磁场后，分离成朝相反方向基态银原子束通过不均匀磁场后，分离成朝相反方向 的两束如图：的两束如图：结论：除具有轨道角动量外，电子还应具有自旋角动量结论：除具有轨道角动量外，电子还应具有自旋角动量 自旋是一种相对论量子效应，无经典对应自旋是一种相对论量子效应，无经典对应 针对以上难以解释的实验现象，针对以上难以解释的实验现象，1925年乌仑贝克和高德年乌仑贝克和高德 施密特提出假设：施密特提出假设： (1)每个电子具有自旋角动量每个电子具有自旋角动量s，，它在空间任何方向上的投它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：影只能取两个数值：(2)每个电子具有自旋磁矩每个电子具有自旋磁矩Ms，，它和自旋角动量它和自旋角动量s的关系是的关系是二、电子自旋的假设二、电子自旋的假设Ms在空间任意方向上的投影只能取两个数值在空间任意方向上的投影只能取两个数值：由（由（7.1-2）式，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是）式，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是这个比值称为这个比值称为电子自旋的回转磁比率电子自旋的回转磁比率。

我们知道：我们知道：即即轨道运动的回转磁比率轨道运动的回转磁比率是是 ，因而自旋回，因而自旋回转磁比率等于轨道运动回转磁比率的两倍转磁比率等于轨道运动回转磁比率的两倍§ 7.2 电子自旋算符和自旋函数电子自旋算符和自旋函数 电子具有自旋角动量这一特性纯粹是量子特性，它不可电子具有自旋角动量这一特性纯粹是量子特性，它不可能用经典力学来解释电子的自旋是相对论效应，严格处理能用经典力学来解释电子的自旋是相对论效应，严格处理应当用应当用Dirac 方程，我们这里，在非相对论量子力学中是作方程，我们这里，在非相对论量子力学中是作唯象处理唯象处理一、自旋算符一、自旋算符1. 自旋角动量满足的对易关系自旋角动量满足的对易关系电子作为角动量应满足上面的作为角动量定义的对易关系电子作为角动量应满足上面的作为角动量定义的对易关系引入引入则有则有:2. 上面两条完全确定了电子自旋算符上面两条完全确定了电子自旋算符二、泡利算符二、泡利算符将（将（7.2-6）式代入（）式代入（7.2-1）式，得到）式，得到 所满足的对易关系：所满足的对易关系：（（1）定义：）定义： (2) 性质性质(A)对易关系对易关系(B) （单位算符）（单位算符） (C) 反对易关系反对易关系证明证明:由由用用 左乘上式两边左乘上式两边用用 右乘上式两边右乘上式两边在把两式相加在把两式相加同样可以证明另外两式同样可以证明另外两式. 3、矩阵表示、矩阵表示上面我们引入了自旋算符，并讨论了它的代数，在适当上面我们引入了自旋算符，并讨论了它的代数，在适当表象中，可以将它们表示成矩阵。

表象中，可以将它们表示成矩阵习惯上选取习惯上选取 SZ 表象（即表象（即 σZ 表象）今后不再声明今后不再声明1）泡利矩阵）泡利矩阵算符在自身表象中的矩阵是对角矩阵，对角元素即算符算符在自身表象中的矩阵是对角矩阵，对角元素即算符的本征值的本征值令令由由即即可得出可得出于是，于是，为为厄米矩阵：厄米矩阵：则则而而亦即亦即习惯上取习惯上取α=0, 于是得到于是得到：：再由对易关系式再由对易关系式 得到的泡利矩阵是得到的泡利矩阵是泡利矩阵泡利矩阵自旋算符自旋算符（（7.2-20））（（7.2-21））将上式与轨道角动量平方算符的本征值将上式与轨道角动量平方算符的本征值 比较，可知比较，可知s与角量子数与角量子数 相当，我们称相当，我们称s为自旋量子数但为自旋量子数但这里这里s只能取一个数值，即只能取一个数值，即s=1/2.(2)电子自旋角量子数电子自旋角量子数 S=1/2S2算符的本征值是算符的本征值是把它记作把它记作:三、电子自旋态的表示方法、电子自旋态的表示方法 1. 考虑了电子的自旋，电子的波函数应写为：考虑了电子的自旋，电子的波函数应写为：由于由于 只能取两个数值只能取两个数值 。

所以（所以（7.2-11）式实际上上可）式实际上上可以写为两个分量以写为两个分量2. 我们可以把这两个分量排成一个二行一列的矩阵：我们可以把这两个分量排成一个二行一列的矩阵：若已知电子的自旋，若已知电子的自旋，则则 电子自旋，电子自旋，则则3. 物理意义（玻恩统计解释）物理意义（玻恩统计解释）于是，于是，4. 波函数归一化表示为：波函数归一化表示为： 5、力学量的平均值、力学量的平均值包括自旋在内的一般的算符应为包括自旋在内的一般的算符应为其中其中 仅对仅对x,y,z空间波函数作用的普通算符，空间波函数作用的普通算符，不包括对自旋的运算，对自旋的运算是用矩阵描述了不包括对自旋的运算，对自旋的运算是用矩阵描述了算符算符 在在 态中，对自旋和轨道求平均的结果是态中，对自旋和轨道求平均的结果是算符算符 在在 态中，只对自旋求平均的平均值是态中，只对自旋求平均的平均值是在有些情况下，在有些情况下， 不含自旋或为空间部分和自旋部分之和，不含自旋或为空间部分和自旋部分之和， 的本征函数可分离变量求解的本征函数可分离变量求解。

6、自旋与轨道运动无耦合情况、自旋与轨道运动无耦合情况一般电子的自旋与轨道运动互相有影响，若自旋与轨道一般电子的自旋与轨道运动互相有影响，若自旋与轨道的相互影响可以忽略时或者的相互影响可以忽略时或者§ 7.3 简单塞曼效应简单塞曼效应 1896年年塞塞曼曼（（P. Zeeman））发发现现：：置置于于强强磁磁场场中中的的原原子子（（光光源源））发发出出的的每每条条光光谱谱线线都都分分裂裂为为三三条条，，间间隔隔相相同同为为此此获获1902年年诺诺贝贝尔尔物物理理奖奖因因为为不不必必引引入入自自旋旋，，所所以以洛洛仑兹很快作出了经典电磁学解释称为仑兹很快作出了经典电磁学解释称为正常塞曼效应正常塞曼效应无外磁场无外磁场 加强磁场加强磁场 正常塞曼效应正常塞曼效应 一、强磁场中的正常塞曼效应一、强磁场中的正常塞曼效应类氢（或碱金属）原子：类氢（或碱金属）原子：无磁场时能量本征方程为：无磁场时能量本征方程为： 也是也是 的本征函数的本征函数在强磁场中，在强磁场中，因为外磁场很强，可以略去自旋轨道耦合。

波函因为外磁场很强，可以略去自旋轨道耦合波函数中自旋和空间部分可以分离变量哈密顿量数中自旋和空间部分可以分离变量哈密顿量H的的本征态可选为守恒量完全集（本征态可选为守恒量完全集（H, L2, Lz , Sz)的共同的共同本征态有磁场时能量本征值为：本征态有磁场时能量本征值为：当当 时，时，当当 时，时， 讨论：讨论：（（1）跃迁规则：）跃迁规则：（（2）每条光谱线都分裂为三条，间隔相同）每条光谱线都分裂为三条，间隔相同Larmor频率：频率： （（3））不引入自旋也可解释正常塞曼效应虽然能级不引入自旋也可解释正常塞曼效应虽然能级 ，但对，但对 譜线分裂无影响譜线分裂无影响钠黄线的正常塞曼分裂钠黄线的正常塞曼分裂加强磁场加强磁场589.3nm3p3s未加磁场未加磁场ms=–1/2ms=+1/210-101-1 1897年普雷斯顿（年普雷斯顿（T. Preston））发现：当磁场发现：当磁场较弱时，谱线分裂的数目可以不是三条，间隔也较弱时，谱线分裂的数目可以不是三条，间隔也不尽相同。

在量子力学和电子自旋概念建立之前，不尽相同在量子力学和电子自旋概念建立之前，一直不能解释称为一直不能解释称为反常塞曼效应（复杂塞曼效反常塞曼效应（复杂塞曼效应）它可以用电子自旋与轨道相互作用来得到它可以用电子自旋与轨道相互作用来得到解释解释. 二、弱磁场中的反常塞曼效应二、弱磁场中的反常塞曼效应§ 7.4 两个角动量的耦合两个角动量的耦合一、角动量理论的普遍结果一、角动量理论的普遍结果(这里只给出结果这里只给出结果)1. 角动量的定义：角动量的定义：简记为简记为:满足上述对易关系的矢量算符，称为角动量算符满足上述对易关系的矢量算符，称为角动量算符引入引入则有则有2、、 的本征值的本征值（（j取定后，取定后，m有有2j+1个取值）个取值）例：轨道角动量例：轨道角动量例：电子的自旋角动量例：电子的自旋角动量以以 表示体系的两个角动量算符，它们满足角动量的表示体系的两个角动量算符，它们满足角动量的定义的一般对易关系：定义的一般对易关系： 和和 是相互独立的，因而是相互独立的，因而 的分量和的分量和 的分量都是可的分量都是可对易的：对易的：二、两个角动量之和二、两个角动量之和以以 表示表示 与与 之和：之和：称为体系的总角动量，它满足角动量的一般对易关系称为体系的总角动量，它满足角动量的一般对易关系：此外，还有一些其他的对易关系也很容易证明：此外，还有一些其他的对易关系也很容易证明：或者或者这些对易关系必这些对易关系必需证明需证明,也很容也很容易证明易证明二、无耦合表象与耦合表象二、无耦合表象与耦合表象以以 表示表示 和和 的共同本征矢：的共同本征矢：以以 表示表示 和和 的共同本征矢：的共同本征矢：因为因为 相互对易，所以它们的共同本征矢：相互对易，所以它们的共同本征矢：组成正交归一的完全系。

以这些本征矢作为基矢的表象称为组成正交归一的完全系以这些本征矢作为基矢的表象称为无无耦合表象耦合表象，在这个表象中，，在这个表象中， 都是对角矩阵都是对角矩阵另一方面算符另一方面算符 也是相互对易的，所以它们有共同也是相互对易的，所以它们有共同本征矢本征矢 , j 和和 m 表示表示 和和 的对应本征值依次为的对应本征值依次为 和和 : 组成正交归一完全系，以它们为基矢的表象称为组成正交归一完全系，以它们为基矢的表象称为耦合表象耦合表象 概括起来讲如下概括起来讲如下：1、无耦合表象、无耦合表象基底：基底： 维数维数： 封闭关系封闭关系： 只对只对 作用作用， 只对只对 作用作用 2、耦合表象、耦合表象基底：基底： 不能区分角动量不能区分角动量1和和2了！了！ 封闭关系：封闭关系： 3、无偶合表象基底、无偶合表象基底与与偶合表象基底的变换偶合表象基底的变换 对于确定的对于确定的j1和和j2,在在 维子空间维子空间， 上式中上式中 称为称为矢量耦合系数矢量耦合系数或或克来克来布希布希—高登（高登（Clebsch—Gordon））系数系数表象变换矩阵元，不改变维数表象变换矩阵元，不改变维数：三三. C-G系数的性质证明：系数的性质证明：1. 证明证明由展开式由展开式:用算符用算符 分别作用于上面展开式的两边，得到分别作用于上面展开式的两边，得到再利用上面展开式代入上式左边得到再利用上面展开式代入上式左边得到经过移项，于是有经过移项，于是有由于作为基矢由于作为基矢 是线性无关的，因此是线性无关的，因此仅当仅当 时才有时才有或者在或者在C－－G系数系数 中必有中必有所以上面的展开式可以写成所以上面的展开式可以写成于是有：于是有：2.再证明再证明3.最后证明最后证明因此，因此， 的取值系列为：的取值系列为：等差数列等差数列求和求和耦合表象基与耦合表象基与无耦合表象基无耦合表象基矢数目相等矢数目相等对于确定的对于确定的 和和 ，总角量子数，总角量子数 的取值系列为的取值系列为 例如，电子的轨道和自旋的总角动量例如，电子的轨道和自旋的总角动量 当当称为角量子数条件称为角量子数条件 。

四四. C—G系数的计算系数的计算C－－G系数计算较复杂，一般要利用群论方法系数计算较复杂，一般要利用群论方法不过，事实上已制成表，可供查阅不过，事实上已制成表，可供查阅我们的书中已经给出了一个小的表（我们的书中已经给出了一个小的表（P211））表格的内容是：两个角动量，其中一个是电子的自旋即：表格的内容是：两个角动量，其中一个是电子的自旋即：由上面讨论可知，由上面讨论可知， §7.5　光谱的精细结构　光谱的精细结构 用精度高的光谱仪，可观察到光谱的精细结构光谱用精度高的光谱仪，可观察到光谱的精细结构光谱的精细结构和反常塞曼效应可由轨道角动量和自旋角动量的精细结构和反常塞曼效应可由轨道角动量和自旋角动量的耦合作用来解释我们以氢原子或类氢离子为例来说明的耦合作用来解释我们以氢原子或类氢离子为例来说明光谱的精细结构光谱的精细结构一、类氢离子的一、类氢离子的H其中其中此项可以由此项可以由Dirac方程导出方程导出,现在可以认为现在可以认为是唯象引入是唯象引入下面我们来研究能级，当然用微扰论方法来求解下面我们来研究能级，当然用微扰论方法来求解二、二、H0的本征函数的本征函数类氢离子的本征值本征函数是已知的。

由于电子具有自旋运类氢离子的本征值本征函数是已知的由于电子具有自旋运动，要完全描述电子运动要引入自旋力学量量子数动，要完全描述电子运动要引入自旋力学量量子数1、以、以 为力学量完全集为力学量完全集力学量完全集中本应包含力学量完全集中本应包含 ，但，但 ，是常数算，是常数算符，任意函数都是它的本征函数，因此力学量完全集中就不符，任意函数都是它的本征函数，因此力学量完全集中就不必再列入它了必再列入它了其共同本征函数（无耦合表象）为其共同本征函数（无耦合表象）为2、以、以 为力学量完全集（耦合表象）为力学量完全集（耦合表象）同理略去同理略去 算符算符其中总角动量算符：其中总角动量算符：其共同本征函数记作其共同本征函数记作它们可以用无耦合表它们可以用无耦合表象基矢表示出来（利象基矢表示出来（利用用C－－G系数）系数）三、微扰论方法求三、微扰论方法求H的本征值和本征函数的本征值和本征函数H0的本征值是的本征值是2n2度简并（考虑到自旋）度简并（考虑到自旋）简并微扰方法中，无微扰简并微扰方法中，无微扰H0的本征函数现在可以有两种选的本征函数现在可以有两种选法：或是无耦合表象的，或是耦合表象的。

法：或是无耦合表象的，或是耦合表象的下面来讨论选用耦合表象更为方便下面来讨论选用耦合表象更为方便1、表象的选取、表象的选取（（1））ml和和ms不是好量子数（不是守恒力学量对应的量子不是好量子数（不是守恒力学量对应的量子数）　　数）　　(3)耦合表象的基矢耦合表象的基矢 是是 本征函数本征函数综上所述，在用微扰论方法求解能级时选用耦合表象将比综上所述，在用微扰论方法求解能级时选用耦合表象将比较方便2. 微扰论求能级和波函数微扰论求能级和波函数(简并微扰论简并微扰论)得到一级近似方程得到一级近似方程 有非零解的条件是系数行列式为零，得久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，得久期方程:此对角矩阵的行列式为零，于是得到解为此对角矩阵的行列式为零，于是得到解为一级近似下能级为一级近似下能级为四四. 碱金属碱金属上面讨论的结果很容易推广到碱金属原子上面讨论的结果很容易推广到碱金属原子作如下对应变换即得到作如下对应变换即得到钠原子钠原子3P项的精细结构和复杂塞曼效应项的精细结构和复杂塞曼效应§ 7.6 全同粒子体系的特性全同粒子体系的特性一、多粒子体系的描写一、多粒子体系的描写假设我们有假设我们有 个粒子组成的体系，那么体系的波函数应该和个粒子组成的体系，那么体系的波函数应该和所有粒子的坐标以及时间有关：所有粒子的坐标以及时间有关： 其中其中“坐标坐标” 包括粒子的空间坐标包括粒子的空间坐标 和自旋量子和自旋量子数。

体系的数体系的Hamiltonian是：是： U(q)是粒子在外场中的势是粒子在外场中的势,W是两个粒子间的相互作用能是两个粒子间的相互作用能.二、全同粒子的不可区分性二、全同粒子的不可区分性1、全同粒子；质量、电荷、自旋等内在性质完全相同的粒子全同粒子；质量、电荷、自旋等内在性质完全相同的粒子 2、全同粒子体系：电子系、质子系、中子系、光子系、电子、全同粒子体系：电子系、质子系、中子系、光子系、电子 气、中子星等等显然，对于全同粒子体系，哈密顿中的气、中子星等等显然，对于全同粒子体系，哈密顿中的 都相同，都相同， 也都有相同的组成，但是在量子力学中，全也都有相同的组成，但是在量子力学中，全 同粒子体系与非全同粒子体系有更多的区别同粒子体系与非全同粒子体系有更多的区别 在经典力学中，即使两个粒子是全同的，它们也仍然在经典力学中，即使两个粒子是全同的，它们也仍然是可区别的，因为它们各自有自己的轨道但是在量子力是可区别的，因为它们各自有自己的轨道但是在量子力学中，粒子的状态用波函数描写，当两个粒子的波函数在学中，粒子的状态用波函数描写，当两个粒子的波函数在空间中发生重叠的时候，我们无法区分哪个是空间中发生重叠的时候，我们无法区分哪个是“第一个第一个”粒子，哪个是粒子，哪个是“第二个第二个”粒子。

所以，在量子理论中有粒子所以，在量子理论中有“全同粒子不可区别性原理全同粒子不可区别性原理”：： 3. 全同性原理全同性原理: 当一个全同粒子体系中当一个全同粒子体系中两个两个粒子粒子交换不改交换不改 变体系的状态变体系的状态 三、三、波函数的交换对称性和粒子的统计性波函数的交换对称性和粒子的统计性 对对全全同同粒粒子子体体系系的的波波函函数数引引入入交交换换算算符符 ，，它它的的作作用用是是把波函数中的第把波函数中的第i个粒子和第个粒子和第j个粒子的坐标交换位置：个粒子的坐标交换位置： 那么全同那么全同性原理性原理告诉我们：这样交换以后的状态与原告诉我们：这样交换以后的状态与原来的状态是不可区别的，所以，按照量子力学的基本原理来的状态是不可区别的，所以，按照量子力学的基本原理 而而所以所以解得，解得，也就是说，也就是说，若若 ，则称，则称 为交换对称波函数，为交换对称波函数， 若若 ，， 则称则称 为交换反对称波函数为交换反对称波函数 交换对称性或反对称性是全同粒子体系波函数的特殊的交换对称性或反对称性是全同粒子体系波函数的特殊的固有的性质，因此也是固有的性质，因此也是(微观微观)粒子的特殊的、固有的性质。

粒子的特殊的、固有的性质它决定了粒子所服从的统计它决定了粒子所服从的统计也就是说，描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或也就是说，描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，它们的对称性不随时间改变反对称的，它们的对称性不随时间改变这一点可以从全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换下不变这一点可以从全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换下不变的这点出发的这点出发,很易得到证明很易得到证明. 全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换不变的全同粒子体系的哈密顿算符是粒子交换不变的设设t时刻波函数是对称的：时刻波函数是对称的：到到t+dt时刻时刻, 所以，若所以，若 在在t 时刻是对称的，则时刻是对称的，则 仍仍保持为对称保持为对称同样可以证明全同粒子体系的反对称波函数的反对称性同样可以证明全同粒子体系的反对称波函数的反对称性不随时间改变不随时间改变.因为因为玻色子玻色子: 自旋为整数的粒子称为玻色子，自旋为整数的粒子称为玻色子，描述全同玻色子体系的波函数是交换对称的，全同玻色子体描述全同玻色子体系的波函数是交换对称的，全同玻色子体系服从系服从Bose-Einstein统计。

统计例如光子（自旋为例如光子（自旋为1）、介子）、介子(自旋为自旋为0） 费米子费米子: 自旋为半整数的粒子称为费米子，自旋为半整数的粒子称为费米子，描述全同费米子体系的波函数是交换反对称的，全同费米子描述全同费米子体系的波函数是交换反对称的，全同费米子体系服从体系服从Fermi-Dirac统计例如电子、质子、中子（自旋都是例如电子、质子、中子（自旋都是1/2）  § 7.7 全同粒子体系的波全同粒子体系的波 函数函数 泡利原理泡利原理一一 、两个全同粒子体系、两个全同粒子体系下面主要讨论无相互作用的全同粒子体系的波函数当然下面主要讨论无相互作用的全同粒子体系的波函数当然外场是存在的研究此问题的重要性在于，此种情况的结外场是存在的研究此问题的重要性在于，此种情况的结果可以作为考虑粒子间相互作用问题的零级近似用微扰果可以作为考虑粒子间相互作用问题的零级近似用微扰方法来求相互作用问题方法来求相互作用问题1、体系、体系H的本征函数的本征函数H0称为单粒称为单粒子哈密顿子哈密顿φφj j称为单粒称为单粒子波函数子波函数可以证明下面两个函数是可以证明下面两个函数是H的属于能级的属于能级E的本征函数的本征函数证明：证明：同样可以证明第二式同样可以证明第二式.2、交换简并、交换简并(7.7-2)式表示的两个不同的波函数属于同一个能级式表示的两个不同的波函数属于同一个能级,这两个这两个波函数的不同仅仅是两个粒子作了交换波函数的不同仅仅是两个粒子作了交换. 这种简并称为交这种简并称为交换简并换简并.对称波函数：对称波函数：由于交换简并的存在，可以将上面两个波函数重新线性组由于交换简并的存在，可以将上面两个波函数重新线性组合成新的对称的波函数，而且它们仍属于同一个能级。

合成新的对称的波函数，而且它们仍属于同一个能级应当注意：由全同性原理可知，这两个波函数尽管是不同应当注意：由全同性原理可知，这两个波函数尽管是不同的波函数，但描述了同一个量子态的波函数，但描述了同一个量子态3、对称化波函数，泡利原理、对称化波函数，泡利原理根据全同性原理，描述全同粒子体系的波函数必须是对称根据全同性原理，描述全同粒子体系的波函数必须是对称化的由于交换简并的存在，我们可以用线性组合来构造化的由于交换简并的存在，我们可以用线性组合来构造对称化的波函数：对称化的波函数：对称波函数用对称波函数用于描述全同玻于描述全同玻色子体系色子体系.反对称波函数反对称波函数：若若 时，时， 因此，两个全同因此，两个全同 Fermi子不能处于同子不能处于同一个单粒子态一个单粒子态此即此即泡利原理泡利原理)1、体系的、体系的H和波函数和波函数反对称波函数反对称波函数用于描述全同用于描述全同费米子体系费米子体系H0称为单粒称为单粒子哈密顿子哈密顿φφj j称为单粒子称为单粒子波函数波函数二、二、N个粒子体系个粒子体系H的本征值和本征函数可以用单粒子哈密顿算符的本征值和的本征值和本征函数可以用单粒子哈密顿算符的本征值和本征函数表示：本征函数表示：其中其中注：交换简并显然存在：注：交换简并显然存在：　　粒子交换只不过是　　粒子交换只不过是 中填中填入不同的排列，它们仍是入不同的排列，它们仍是 H 的属于的属于 E 的本征函数。

的本征函数此结果的证明与两个此结果的证明与两个粒子的情况一样粒子的情况一样 2、对称化波函数与泡利原理、对称化波函数与泡利原理描述全同粒子体系的波函数必须是对称化的波函数描述全同粒子体系的波函数必须是对称化的波函数交换简并的存在使我们有可能把波函数进行线性组合交换简并的存在使我们有可能把波函数进行线性组合（（1）费米子体系的反对称波函数）费米子体系的反对称波函数1)由行列式性质可知，展开式共有由行列式性质可知，展开式共有N！！项，每一项均为项，每一项均为 中填入中填入 的各种的各种不同排列，一半项系数为正，一半系数为负因为每一不同排列，一半项系数为正，一半系数为负因为每一项均是项均是 H 的属于的属于 E 的本征函数的本征函数.ⅱ）反对称性）反对称性任意两粒子交换相当于行列式中两列交换，行列式值改任意两粒子交换相当于行列式中两列交换，行列式值改变一个负号变一个负号iii）归一化）归一化展开式的展开式的N！！项每项都是归一化的，而且互相正交的（因为项每项都是归一化的，而且互相正交的（因为不同单粒子态正交）因此归一化系数为不同单粒子态正交）因此归一化系数为 。

iv) 泡利不相容原理泡利不相容原理 如果如果N个单粒子态个单粒子态 中有两个单粒子态相同，则中有两个单粒子态相同，则（（7.7-8）行列式中有两行相同，因而行列式等于零这表示）行列式中有两行相同，因而行列式等于零这表示不能有两个或两个以上的费密子处于同一状态这个结果称不能有两个或两个以上的费密子处于同一状态这个结果称为为泡利不相容原理泡利不相容原理(2) 玻色子系的对称波函数玻色子系的对称波函数（（7.7-7）式中）式中P表示表示N各粒子在波函数中的某一种排列，各粒子在波函数中的某一种排列， 表表 示对所有可能的排列求和示对所有可能的排列求和.i) 同费米子的情况（共同费米子的情况（共N！！项之和，每项都是项之和，每项都是 H 的属于的属于 E 的的本征函数）本征函数）ⅱ）对称性）对称性共共N！！项之和，每项是项之和，每项是 中填中填入入 的各种不同的排列，各种排列都在求的各种不同的排列，各种排列都在求和之中，所以两粒子交换只不过是求和中的两项交换。

和之中，所以两粒子交换只不过是求和中的两项交换iii) C 是归一化常数是归一化常数三、不考虑自旋轨道耦合的情况三、不考虑自旋轨道耦合的情况可分离变量可分离变量 对于两个费米子体系的情况，只有如下两种形式：对于两个费米子体系的情况，只有如下两种形式：其中其中§ 7.8 两个电子的自旋函数两个电子的自旋函数 两个电子系统是很重要的，氦原子，氢原子都是两个两个电子系统是很重要的，氦原子，氢原子都是两个电子的系统另外它是多粒子系的最简单情况，电子的系统另外它是多粒子系的最简单情况，因此理论上也很重要因此理论上也很重要一、两电子的自旋波函数（不计自旋一、两电子的自旋波函数（不计自旋―自旋相互作用）自旋相互作用）1、自旋波函数、自旋波函数两个电子系统的自旋态两个电子系统的自旋态:这四个自旋波函数这四个自旋波函数事实上是所谓的无事实上是所谓的无耦合表象的波函数耦合表象的波函数第第(1)(1)，第，第(4)(4)两个两个波函数是交换对称波函数是交换对称的波函数，的波函数，第第(2)(2)，第，第(3)(3)两个两个波函数既非对称又波函数既非对称又非反对称，需要将非反对称，需要将其对称化。

其对称化可以证明，上面四个波函数是正交归一的见习题可以证明，上面四个波函数是正交归一的见习题二、自旋单态与三重态二、自旋单态与三重态上面我们从全同粒子波函数的对称性角度来考虑，构造了上面我们从全同粒子波函数的对称性角度来考虑，构造了四个对称化的自旋波函数，四个对称化的自旋波函数，下面我们从两个角动量的耦合角度来考察这个问题下面我们从两个角动量的耦合角度来考察这个问题1、两电子体系总自旋角动量算符、两电子体系总自旋角动量算符利用上述运算结果可以得到（证明在后）利用上述运算结果可以得到（证明在后）证明第二式（各粒子的自旋算符只对各自的自旋波函数作用）证明第二式（各粒子的自旋算符只对各自的自旋波函数作用）再有再有同样方法可以证明其余各式同样方法可以证明其余各式3、单态和三重态、单态和三重态回顾两个角动量耦合回顾两个角动量耦合一、哈密顿算符哈密顿算符§ 7.9 氦原子（微扰法）氦原子（微扰法）二二. 微扰法求解微扰法求解其中其中单粒子态是单粒子态是类氢离子的类氢离子的波函数波函数1.基态基态基态能量的一修正为基态能量的一修正为基态一定是自基态一定是自旋单态旋单态一级近似下能级一级近似下能级变分法结果变分法结果实验得到值实验得到值比较可见，变分法结果较好，原因是尝试波函数寻找得好，比较可见，变分法结果较好，原因是尝试波函数寻找得好，而微扰法中微扰而微扰法中微扰 H’与与 H0 相比不是足够的小。

相比不是足够的小2. 激发态，激发态，先来说明可以令先来说明可以令 ，，因为一般地说，氦原子的激发态总是一个电子处于基态，因为一般地说，氦原子的激发态总是一个电子处于基态，另一个电子处于激发态另一个电子处于激发态,即所谓的低激发态即所谓的低激发态因为要使两个电子都处于激发态的激发能远大于使一个因为要使两个电子都处于激发态的激发能远大于使一个电子电离的能量，所以，事实上几乎是不可能的电子电离的能量，所以，事实上几乎是不可能的综上所述，属于能级综上所述，属于能级 的零级近似波函数有的零级近似波函数有四个（四度简并）四个（四度简并）它们是它们是微扰矩阵元：微扰矩阵元：由于微扰由于微扰 与自旋无关，以及与自旋无关，以及 的正交性的正交性所以微扰矩阵是对角矩阵所以微扰矩阵是对角矩阵其中其中 K 称为庫仑能称为庫仑能 J 称为交换能称为交换能同样计算可得到同样计算可得到久期方程是久期方程是马上可以得到一级近似下的能级马上可以得到一级近似下的能级 对应零级波函数：对应零级波函数： （单态）（单态）　　　　 对应零级波函数：对应零级波函数： （三重态（三重态) 自旋单态（或独态）的氦称为仲氦自旋单态（或独态）的氦称为仲氦自旋三重态的氦称为正氦。

自旋三重态的氦称为正氦基态的氦是单态即基态的氦是仲氦基态的氦是单态即基态的氦是仲氦上面上面 K 称为庫仑能称为庫仑能　　　　 J 称为交换能称为交换能这两部分都是由于两电子间的库仑作用而产生的这两部分都是由于两电子间的库仑作用而产生的但交换能的出现是由于描写全同粒子的波函数必须是对但交换能的出现是由于描写全同粒子的波函数必须是对称或反对称波函数缘故是经典力学所没有的，是量子称或反对称波函数缘故是经典力学所没有的，是量子力学特有的力学特有的交换能成为解释化学中同极键的钥匙交换能成为解释化学中同极键的钥匙量子力学的基本原理 量子力学的理论框架可以用以下五量子力学的理论框架可以用以下五条基本原理来进行概括条基本原理来进行概括.一一. 微观粒子或微观粒子体系的量子态微观粒子或微观粒子体系的量子态由波函数由波函数 (或一个矢量或一个矢量)描写这种描述是完全描述这种描述是完全描述二二. 量子力学中的力学量由线性厄密算符量子力学中的力学量由线性厄密算符表示，而且该算符的本征函数构成表示，而且该算符的本征函数构成完备系 算符的构成：算符的构成：ABC三三.当粒子处于当粒子处于 态时，测量力学量态时，测量力学量 得得到的值只能是到的值只能是 的本征值，测量得到的本征值，测量得到 的相应的几率是的相应的几率是 其中：其中：四四.还有相应的连续谱的情况。

还有相应的连续谱的情况四四. 运动方程是薛定谔方程：运动方程是薛定谔方程：或者或者 五五. 全同粒子构成的体系的物理状态不因粒子交换而改变全同粒子构成的体系的物理状态不因粒子交换而改变当然上面这些基本假设不能看作数学中公理那么严当然上面这些基本假设不能看作数学中公理那么严格，但它确实给出了量子力学理论的重要框架还格，但它确实给出了量子力学理论的重要框架还有一些内容没有全部包括在内有一些内容没有全部包括在内其它还有例如其它还有例如:态迭加原理：由薛定谔方程是线性的方程包括了态迭加原理：由薛定谔方程是线性的方程包括了测不准关系：由算符的对易关系可以导出测不准关系：由算符的对易关系可以导出玻恩统计解释包括在上面第三条中了玻恩统计解释包括在上面第三条中了。