有机化学第八章.ppt

第八章第八章 烯烯 烃（烃（1 1））主要内容n烯烃的类型、结构和命名n烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）n一些常用的不饱和基团（烯基）1. 1. 烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名ØØ 单烯：单烯：通式：通式：C Cn nH H2n2nØØ 二烯：二烯：ØØ 多烯：多烯：烯烯 烃：含烃：含C C＝＝C C的碳氢化合物的碳氢化合物l l类型：类型：共轭二烯共轭二烯孤立二烯孤立二烯n n   1 1连二烯连二烯 累积二烯累积二烯维生素维生素A Al l结构结构ØØ 双键不能旋转双键不能旋转————有立体异构有立体异构ØØ 与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上s s 键键 (sp(sp2 2-sp-sp2 2) )p p 键键 ( (p-pp-p) )ciscistranstransl l命名命名ØØ 普通命名普通命名ØØ 系统命名系统命名乙烯乙烯异异丁烯丁烯异异戊二烯戊二烯ethylethyleneeneisobutisobuteneeneisoprisopreneene2 2- -乙基乙基- -1 1- -戊烯戊烯3 3- -甲基环戊烯甲基环戊烯1 1- -甲基环戊烯甲基环戊烯2 2- -十二十二碳碳烯烯3 3- -methylcyclopentmethylcyclopent- -1 1- -eneene2 2- -ethylethyl- -1 1- -pentenepentenedodecdodec- -2 2- -eneene选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号ØØ 双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用““顺顺””、、““反反””标记标记ØØ 多多取代烯烃，用取代烯烃，用 Z Z 或或 E E 型标记型标记Z Z 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧。

E E 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧请复习：请复习： p39p39，基团的优先顺序排列规则，基团的优先顺序排列规则顺顺- -2, 2, 52, 2, 5- -三甲基三甲基- -3 3- -己烯己烯ciscis- -2, 2, 52, 2, 5- -trimethyltrimethyl- -3 3- -hexenehexene取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧例：( (Z Z) )- -3 3- -甲基甲基- -2 2- -戊烯戊烯(E)(E)- -2 2- -溴溴- -1 1- -氯丙烯氯丙烯( (Z Z) )- -3 3- -乙基乙基- -1,31,3- -戊二烯戊二烯( (5 5R R, , 2E2E) )- -5 5- -甲基甲基- -3 3- -丙基丙基- -2 2- -庚烯庚烯顺顺- -2, 2, 52, 2, 5- -三甲基三甲基- -3 3- -己烯己烯(Z)(Z)- -2, 2, 52, 2, 5- -三甲基三甲基- -3 3- -己烯己烯(Z)(Z)-3-methylpent-2-ene-3-methylpent-2-ene(E)(E)-2-bromo-1--2-bromo-1- chloroprop-1-enechloroprop-1-ene(Z)(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene-3-ethylpenta-1,3-diene( (5 5R R,2E),2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene-5-methyl-3-propyl-2-hepteneØØ 一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团（烯基）（烯基）乙烯基，乙烯基， vinylvinyl丙烯基，丙烯基， propenylpropenyl，， 1-propenyl1-propenyl异丙烯基，异丙烯基，isopropenylisopropenyl，，2-propenyl 2-propenyl 烯丙基，烯丙基， allylallyl，， 3-propenyl3-propenyl甲基甲基乙烯基乙烯基醚醚乙烯基乙烯基氯氯烯丙基烯丙基胺胺例例小结：小结：烯烃结构和命名烯烃结构和命名重点：异构体构型的表示法重点：异构体构型的表示法————Z Z 型和型和E E型型第八章第八章 烯烯 烃（烃（2 2））主要内容n 烯烃的亲电加成反应，常见的几种反应，产物的类型n 亲电加成的一般机理（正碳离子机理）n Markovnilkov加成规则及解释n 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释烯烃的化学性质（烯烃的化学性质（I I））1. 1. 双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析键能键能: : s s 键键 ~347 kJ / mol~347 kJ / mol p p 键键 ~263 kJ / mol~263 kJ / molØØ p p 键活性比键活性比 s s 键大键大ØØ 不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和p p 电子结合较松散，易电子结合较松散，易参与反应。

是电子供参与反应是电子供 体，有亲核性体，有亲核性ØØ 与亲电试剂结合与亲电试剂结合 ØØ 与氧化剂反应与氧化剂反应2.2. 烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型ØØ 亲电加成亲电加成加加 成成ØØ 自由基加成自由基加成ØØ 催化加氢催化加氢（异裂）（异裂）（均裂）（均裂）重点重点3.3. 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（（Electrophilic addition）l l一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电 加成加成亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷b b- -卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸n n烯烃与烯烃与 H H－－X X 的加成的加成(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：例：卤代烃消除卤代烃消除 的逆反应的逆反应n n烯烃与烯烃与 H H- -OSOOSO3 3H H（硫酸）的加成（硫酸）的加成ØØ 合成上应用合成上应用————水解制备醇水解制备醇( (烯烃的间接水合法烯烃的间接水合法) )ØØ 通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯硫酸氢酯 (ROSO(ROSO3 3H)H)(乙醇和异丙醇的工业制法)n n烯烃在烯烃在H H+ +催化下催化下与与H H2 2OO的水合反应的水合反应催化剂：催化剂：强酸强酸( (有机酸、醇、酚酸性弱，易与烯烃发生加成反应有机酸、醇、酚酸性弱，易与烯烃发生加成反应) )H H2 2SOSO4 4，， H H3 3POPO4 4，， HBFHBF4 4（（氟硼酸），氟硼酸），TsOHTsOH（（对甲苯磺酸）等对甲苯磺酸）等ØØ 类似反应：类似反应： H H+ +催化下催化下烯烃与烯烃与HORHOR或或RCOOHRCOOH的加成的加成催化剂醚醚酯酯n n烯烃与烯烃与X X2 2的加成的加成ØØ 加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2ØØ 在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别烯烃鉴别烯烃例：烯烃例：烯烃 ＋＋ 5 5％％溴的溴的CCl4CCl4溶液溶液  红棕色褪去红棕色褪去 ØØ 测定石油和脂肪中不饱和化合物的含量（碘值）测定石油和脂肪中不饱和化合物的含量（碘值）n n烯烃与烯烃与 XOHXOH ( (或或X X2 2/ H / H2 2O or OHO or OHΘΘ) )的反应的反应ororØØ 加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应b b- -卤代醇卤代醇主要产物主要产物ØØ b b- -卤代醇的应用卤代醇的应用————制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物ØØ 机理：机理：分子内 SN2OH在Cl邻位，反应较容易4.4. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）—— —— MarkovnikovMarkovnikov规则（马氏规则）规则（马氏规则）MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：氢原子氢原子总是加在总是加在含氢较多含氢较多的碳上的碳上n n烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷b b- -卤代醇卤代醇醇醇醚醚酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷5.5. 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (I)—— (I)—— 经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理①① 与与HXHX的加成机理的加成机理机理：机理：双键为电子供体 （有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体反应进程图反应进程图过渡态过渡态 I I过渡态过渡态 II II中间体中间体ØØ 反应进程分析反应进程分析产物产物②② 与与H H2 2SOSO4 4 的的加成机理加成机理机理机理n n加成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikov规则规则的解释的解释中间体正碳离 子的稳定性决 定加成的取向例：例：机理：机理：2 2o o 正碳离子正碳离子 较稳定较稳定1 1o o正碳离子正碳离子 较不稳定较不稳定ØØ 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释强吸电子基团强吸电子基团n n亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释重排现象重排现象 —— —— 碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物机理机理H H迁移迁移n n亲电加成机理小结亲电加成机理小结ØØ 亲电试剂亲电试剂ØØ 亲电加成的亲电加成的 一般形式一般形式亲电部分：亲电部分： 与双键与双键p p电子电子 结合结合亲核部分：亲核部分： 与碳正离子与碳正离子 结合结合E Electrophileslectrophiles （亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles （亲核试剂）（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤决速步骤试剂的亲 电部分起 关键作用注意：机理有三步③③ 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与水水的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理例例主要产物形成机理主要产物形成机理2o碳正离子④④ 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与醇醇的加成机理的加成机理产物的形成机理产物的形成机理机理分三步，与机理分三步，与 水合反应类似水合反应类似⑤⑤酸催化下烯烃酸催化下烯烃与与酸酸的加成机理的加成机理机理：机理：注意：羰基氧 为亲核中心羰基氧 作为碱n n羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性ØØ 亲核性亲核性ØØ 碱性碱性较稳定较稳定 正电荷分散在正电荷分散在 两个氧原子上两个氧原子上较稳定较稳定 正电荷分散在正电荷分散在 两个氧原子上两个氧原子上正电荷集正电荷集 中在一个中在一个 氧原子上氧原子上正电荷集正电荷集 中在一个中在一个 氧原子上氧原子上不稳定不稳定不稳定不稳定共振关系共振关系共振论共振论n n思考题思考题ØØ 写出机理解释产物的形成写出机理解释产物的形成ØØ 预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释6.6. 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (II)—— (II)—— 烯烃与烯烃与 X X2 2 的加成机理的加成机理ØØ 复习：反应的立体化学复习：反应的立体化学————立体有择反应立体有择反应例外消旋体（外消旋体（ 99% 99%））苏式苏式 ( (threothreo) )：： （相同基团不（相同基团不 在同一边）在同一边）赤式赤式( (erythroerythro) )：： （相同基团在（相同基团在 同一边）同一边）n n一些支持一些支持亲电加成机理亲电加成机理实验现象实验现象ØØ 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H H2 2OO或或FeCl。