高等无机 第7章 原子簇化合物.ppt

Atom Cluster Compounds第 七 章原子簇化合物内容提要：u硼烷的结构类型与命名； u应用Wade规则，推断硼烷、碳硼烷及金属硼烷(碳硼烷)的结构类型；u介绍高元硼烷的成键五要素，根据Lipscomb(利普斯科姆)多中心定域键理论，由硼烷的化学式BnHn+m推导styx四个数，确定其半拓扑图式；u介绍过渡金属簇合物的结构规则，金属——金属多重键的特征，应用18电子规则，计算簇合物的键价ξ7.1 概述ξ7.2 硼烷ξ7.3 硼烷的衍生物ξ7.4 过渡金属原子簇化合物ξ7.5 簇合物中的金属—金属多重键7.1 概 述一、定义 原子簇化合物：3个或3个以上原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子说明：Ø 3个以上原子直接键合;Ø 单个大分子;Ø 多面体基本结构单元-三角面大多数，少数为四边形; Ø 键合原子占据多面体的顶点， 簇中心大多是空的ReReCl ClCl ClCl ClCl ClOsOsOsOsØ 顶点原子间的化学键记为M—M（也有多重键），大多数是离域的多中心键，也有的是定域2中心共价键如： Re2Cl82-，Os4(CO)12Ø 簇合物的顶点常结合一定数目的配体，也有少数簇合物不含配体。

如：Sn94+，Ge92-，Pb52-1964 F. A. Cotton 确定 [Re2Cl8]2−的结结构 提出四重键键概念原子簇化合物包括金属原子簇和非金属原子簇u金属原子簇：金属原子占据多面体顶点，金属原子 间以 M-M键直接结合；u非金属原子簇： 非金属占据多面体顶点 Ø 最典型：硼烷及其衍生物，Ø 其他非金属：如碳、磷、砷、硒、碲等也能形成原子簇化合物补充： 多核配合物：多面体，M在多面体中心，顶点是L，M通过桥基相连 与多酸多碱的区别: 多酸多碱： 金属原子在中间，顶点是配位原子思考:与多核配 合物的区别1.按多面体顶点原子性质非金属原子簇:P4,B6H62-金属原子簇主族M原子簇过渡M原子簇二、分类：2.按有无配位体裸露原子簇——不带配体 如:Pb52-，P4带有一定数目的配体羰基簇非羰基簇 如:卤素簇3.按顶点原子的异同同核簇异核簇4.按成簇原子数目低核簇高核簇(四核以上):有导电 催化作用,类似于金属晶体7.2 硼 烷硼烷的分类：1.按组成分少氢型BnHn+4 如：B5H9，B6H10多氢型BnHn+6 如：B4H10，B5H112.按电荷分中性分子阴离子 如：B6H62-阳离子 如：B6H11+硼烷—— 硼形成的一系列共价氢化物。

如：B2H6,B3H9,B8H12,B9H15等，这些化合物的物理性质类似于碳烷 (烷烃)、硅烷，故统称硼烷7.2.1 硼烷的结构类型与命名一、结构类型1.闭合式(Closo)硼烷阴离子通式：BnHn2-(n=6~12)结构特点：n个B原子组成完整的多面体骨架，每个顶 点都由B占据，多面体由三角形组成，每个B原子与一个端梢H接(外向B-H键)链，又称笼形硼烷2.巢式(Nido)硼烷通式：BnHn+4结构特点：可看成闭合式(BnHn2-)硼烷移去一个端梢 B-H单元结构中有n个端H和4个桥H3.蛛网式(Arachao)硼烷通式：BnHn+6结构特点：可看成巢式(BnHn+4)多面体骨架开口面上 ，再移去一个最高配位数的B原子而得到 u结构中除有端H和桥H外，还有切向H指向假象多面体外 界球面的切向方向，又称额外端H)4.敞散式(Hypho)硼烷结构特点：多面体骨架的开口敞的更大，几乎成了平面该类化合物为数不多5.稠合式(Conjuncto)硼烷化学式：CnHm结构特点：通过两个或多个闭式或开式的单个硼烷连接在一起有5种不同的链接方式：（a）通过共享单个硼原子而稠合如：B15H23(图7-7)（b）在2个原子之间形成一个直接的两中心B-Bσ键键。

例如：B8H18 (图7-8(a)) B10H16即(B5H8)2，有3种异构体 (图7-8(b)) c）通过1个公共边的2个B原子稠合图7-9)（d）通过一个公共面的3个B原子稠合图7-10)（e）涉及4个B原子的更复杂的稠合 (图7-11)1.B原子数少于10时， 用甲、乙、丙……等干支表示 B 原子数B原子数超过10时用英文字母词头来标注B原子数 2.分子中的H原子数用阿拉伯数字加圆括号直接写在化 合物名称之后 3.用前缀表明结构类型（简单常见的可以省略）笼形——闭式；巢式或网式——开式 如：B5H9——巢式—戊硼烷(9)或开式—戊硼烷(9) 如：B5H11——蛛网式—戊硼烷(11)或开式—戊硼烷(11) 如：B10H14——开式—癸烷(14) 4.硼烷阴离子都用“硼酸根”来表明，同时逐一指明H和 B的数目以及电荷数 如：B6H62-——六氢-闭式-六硼酸根(2-)离子 如：B12H122- ——十二氢-闭式-十二硼酸根(2-)离子二、命名原则7.2.2 硼烷的键合和结构理论一、Lipscomb(利普斯科姆)多中心定域键理论uB:1s22s22p1 缺电子原子(4个价轨道3个价电子)2c-2e键3c-2e 氢桥键乙烷式：7个共价键，需 14个电子，但只有12个。

sp3 杂 化2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作 用：三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中 一条成键, 一条非键, 一条反键2个电子充填在成键分子 轨道上, 形成三中心两电子的(3c－2e)氢桥键在B2H6分 子中, 有2条这样的3c－2e氢桥键 在B2H6分子中存在2种硼氢键, 即4条2c－2e端梢B－H键、 2条桥式硼氢键u多硼烷：在CnHn+m分子中，n个B原子除与n个 外端H形成n个2c-2e外向的端氢键外， 还有五种情况(五要素)：（50年代Lipscomb提出）BnHn+m(或 (BH)nHm)中n, m与s, t, y, x的关系（1）三中心键数(s+t)等于分子中B原子数，即n=s+t. （2）m=s+x（x=m-s）因为: 桥H+额外H=端H以外的H(m) （3）每个BH单元向硼烷骨架提供1对电子，端H以外mH提供 m/2对 电子∴ 硼烷骨架中总电子对数=n+m/2 而骨架中s,t,y,x四种键各提供 1对电子（4） m/2 ≤ s ≤ m总结：m/2 ≤ s ≤ m t = n - s y= s-m/2 x = m-s 注意：求算中得到负值时，就属不合理的解。

其他相关规则：(1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面2)相邻的两个B原子之间，至多由一个B－B(2c－2e)键, 或 键相联结B B BBB B(3)两个B原子之间，不能同时存在2c－2e的B－B键, 和3c－2e的 键或 B B BBB B(4)B原子有4个价轨道，参与4个键的形成二、硼烷的结构规则——Wade规则 (BH)nHm中共有4n+m各价电子，除用去2n个电子形成 n个外向的B-H键外，用于骨架成键的电子数是2n+m 个，用于骨架成键的电子对Ps数=(2n+m) /2=n+m/2 Ps和硼烷的结构关系如下：7.3 硼烷的衍生物7.3.1 碳硼烷一、分类和结构 碳硼烷： 硼烷多面体骨架中，部分顶点处的硼 氢(BH)单元被碳氢(CH)单元取代后形成的一类 化合物CH和BH-(BH2)为等电子体 ∴硼烷中部分BH-(BH2)被CH基团取代后，形成的碳硼 烷和母体硼烷相比，骨架成键电子数不变，骨架结构基 本不变(表7-4)。

1.碳硼烷也分为三类：闭式(笼形)，巣式，蛛网式2.碳硼烷的结构： 不同类型碳硼烷的通式：[(CH)a(BH)pHq]c-a+q+cPs结结构类类型 2n+1闭闭合笼笼形 4n+2巢式 9n+3蛛网式二、碳硼烷的命名 命名原则和硼烷类同，只是碳原子的编号尽可能的低1,5-二碳代-闭式-戊硼烷(5)2,3-二碳代-开式-己硼烷(8)如果7,8-C2B9H12-阴离子与C5H5-类似，能和Fe3+,Cr3+等过渡金属离子反应生成夹心型的金属碳硼烷7.3.2 金属碳硼烷和金属硼烷一、定义 金属碳硼烷：由M,B,C组成的骨架多面体的原子簇化合物，也有闭合式，巢式，和蛛网式 （图7-31，7-32）硼烷的衍生物除了碳硼烷，金属碳硼烷，金属 硼烷以外，还有含有其他非金属原子如S,P,N等杂原子硼烷二、结构确定： 计算化合物骨架成键电子数可按组成原子簇的分子片 进行 u每个BH提供2电子； u每个CH提供3 电子； u分子片MLn可按υ+x-12 计计算； （ υ ：M提供电子数，x：n个L提供电子数如：Fe(CO)3分子片提供的电电子数为为：8+6-12=2 Co(η5-C5H5)分子片提供的电子数为：9+5-12=2 表7-5给出典型原子簇分子片提供的电子数 7.4 过渡金属原子簇化合物7.4.1 过渡金属簇合物的结构顶顶点数几何构型3三角形4四面体菱形蝴蝶型5三角双 锥锥四方锥锥6八面体正三棱柱反三棱柱双冠八面体单单帽四方 锥锥7单单帽八面体8双冠三棱柱9三冠三棱柱1314157.4.2 多面体骨架电子对理论（PSEPT）20世纪70 年代Wade和Mingos将硼烷和碳硼烷的结构 规则推广到金属原子簇中得到多面体骨架电子对理论 （PSEPT）也称Wade规则。

Ps(骨架成键电子对数)计算： (1)按组成簇的分子片计算：Ps= υ+x-12 (2)金属原子价电子数和配体电子数计算： Ps(骨架成键电子对数)与多面体顶点数的关系： Ps=n-1 双帽多面体 Ps=n 单帽多面体 Ps=n+1 闭合型 Ps=n+2 巢穴型 Ps=n+3 蛛网型例：Co3(CO)9Sn(CH3)Ps=[(3×9)+(2×9)-(3×12)+(4+1-2)]/2=6=4+2属巢式型：三角双锥少一顶（四面体）[Mo2Ni3(CO)14]2-Ps=[(2×6)+(3×10)-(2×14)+(12×5)]/2=6=5+1属闭合型： 三角双锥Wade规则能较好的阐明3-7个M形成的多面体 结构类型和几何形状 局限性： (1)限于三角形为结构单元的多面体骨架(仍有少数) (2)只能判断是闭式还是开式， 一般不能预示结构 (3)高核簇，电子高度离域不符合Wade结构7.4.4 过渡金属簇合物的键价和分子结构一、簇合物中金属原子间键价计算法1.键价——在簇合 分子骨架中金属原子(M)间形成共价键的数目 2.键价计算方法：(1)计算价电子总数（g）a)组成Mn簇中M原子的价电子数；(b)配位体提供的电子总数(包括Mn内部的填隙配位体)(c)原子簇基团所带的净电荷数。

2) 计算Mn簇中金属原子的总键价 u过渡金属按18 电子规则计算：18n=g+2b(每个过渡M 提供9个价轨道，18 n个电子由总价电子数g和金属原子 间键提供2b) 总键价：b= (18n-g)/2 u主族M元素：b= (8n’-g)/2 u混合原子簇：b= (18n+8n’-g)/2 (n:过渡金属原子数；n’主族金属元素) (3)总键价的分配 (a)首先满足形成多面体的边(因为低核簇中的各边可近 似的看作M—M单键 (b)余下的形成多重键2.三核簇化合物 例：Mo(μ3-S)2(μ2-Cl3) Cl63-b=[3×18-(3×6+2×4+3×3+6+3)]=5键价5分配给3个Mo-Mo，每个分到5/33.四核簇化合物 例:Mo(μ3-S)2(μ2-Cl3) Cl63-b=[3×18-(3×6+2×4+3×3+6+3)]/2=5键价5分配给3个Mo-Mo，每个键分到5/34.五核簇化合物 。