有机化学人名反应机理ppt课件.ppt

有机化学人名反响有机化学人名反响          Arbuzov反响〔艾伯佐夫反响〕•亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反响时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、α-卤代醚、α-或 β-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进展反响当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不一样时，总是先脱除含碳原子数最少的基团本反响是由醇制备卤代烷的很好方法，由于亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得：•假设反响所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基一样〔即 R' = R〕，那么 Arbuzov 反响如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反响，例如：•反响机理•普通以为是按 SN2 进展的分子内重排反响：反响实例反响实例Arndt-Eister反响反响机理•反响实例：Baeyer-Villiger 氧化〔拜耶尔维利格〕•反响机理•反响实例Beckmann 重排〔贝克曼〕•肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反响机理：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所构成的碳正离子与水反响得到酰胺。

迁移基团假设是手性碳原子，那么在迁移前后其构型不变，例如•反响实例Birch 复原〔伯奇〕反响实例反响实例Birch 复原反响机理反响机理Bischler-Napieralski 合成法〔比施勒－纳皮耶拉尔斯基〕•反响机理反响实例反响实例Bouveault-Blanc复原〔 鲍维特-勃朗克复原反响〕反响实例反响实例•反响机理Bucherer 反响〔布赫尔反响〕反响实例反响实例反响机理Cannizzaro 反响〔坎尼扎罗〕反响机理•反响实例 Chichibabin 反响〔齐齐巴宾〕•反响机理•反响实例 吡啶类化合物不易进展硝化，用硝基复原法制备氨基吡啶类化合物不易进展硝化，用硝基复原法制备氨基吡啶甚为困难本反响是在杂环上引入氨基的简便有效吡啶甚为困难本反响是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反响啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反响Claisen重排〔克莱森〕• 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此重排得到对位产物对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响类重排反响交叉反响交叉反响实验证明：明：Claisen重排是分子内的重重排是分子内的重排采用 g-碳碳 14C 标志的志的烯丙基丙基醚进展重排，展重排，重排后重排后 g-碳原子与苯碳原子与苯环相相连，碳碳双，碳碳双键发生位移两个两个邻位都被取代的芳基位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后那么丙基酚，重排后那么仍是仍是a-碳原子与苯碳原子与苯环相相连•反响机理Claisen Claisen 重排是个协同反响，中间经过一个环状过重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响•从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3] 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3] 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3] 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚•取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是由于重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

•反响实例• Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，假设存在烯丙氧基与碳碳相连的构造，就有能够发生Claisen 重排Claisen 酯缩合反响•反响机理•反响实例Claisen-Schmidt 反〔克莱森-斯密特〕   一个无α-氢原子的醛与一个带有α-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反响,并失水得到α，β不饱和醛或酮:•反响机理反响实例反响实例Clemmensen 复原(克莱门森〕•醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物对酸不稳定而对碱稳定此法只适用于对酸稳定的化合物对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用的化合物可用Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣龙反响复原黄鸣龙反响复原反响机理反响机理本反响的反响机理本反响的反响机理较复复杂，目前尚不很清楚目前尚不很清楚•反响实例Combes 合成法〔库姆斯喹啉合成法〕在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反响在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反响容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，那么不易发生关环反响。

那么不易发生关环反响•反响实例Cope 重排〔重排〔 科普〕科普〕•1,5-二烯类化合物受热时发生二烯类化合物受热时发生类似于类似于 O-烯丙基重排为烯丙基重排为 C-烯烯丙基的重排反响丙基的重排反响(Claisen 重排重排)反响称为反响称为Cope重排这个反重排这个反响响30多年来引起人们的广泛留多年来引起人们的广泛留意1,5-二烯在二烯在150—200℃℃单单独加热短时间就容易发生重排，独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好并且产率非常好•Cope重排属于周环反响，它和其它周环反响的特点一样，具有高度的立体选择性例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反响机理反响机理Cope重排是重排是[3,3]s-迁移反响，反响迁移反响，反响过程是程是经过一个一个环状状过渡渡态进展的展的协同反响：同反响：•在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：反响实例反响实例Cope 消除反响•反响机理•反响实例Curtius 反响〔库尔提斯〕•酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解那么得到胺：异氰酸酯水解那么得到胺：•反响机理反响实例反响实例Dakin 反响〔达金〕•反响机理反响实例反响实例Darzens 反响(达尔森〕•反响机理•反响实例Demjanov 重排〔蒂芬欧–捷姆扬诺夫〕•环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反响，生成环扩展与环减少的产物。

如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反响，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反响产物：这是一个重排反响，在合成上意义不大，但可以了解环这是一个重排反响，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反响发生的一些重排反响•反响机理反响实例反响实例1-1-氨甲基环烷醇也能发生类似的重排反响，详见氨甲基环烷醇也能发生类似的重排反响，详见Tiffeneau-DemjanovTiffeneau-Demjanov重排Dieckmann 缩合反响〔狄克曼〕•反响机理:见 Claisen 酯缩合反响•反响实例Diels-Alder 反响•  含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物： 这个反响极易进展并且反响速度快，运用范围极广泛，这个反响极易进展并且反响速度快，运用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法是合成环状化合物的一个非常重要的方法 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反响有利常用的亲双烯体有：体对反响有利。

常用的亲双烯体有：以下基团也能作为亲双烯体发生反响：以下基团也能作为亲双烯体发生反响：•常用的双烯体有反响机理反响机理这是一个协同反响，反响时，双烯体和亲双烯体彼这是一个协同反响，反响时，双烯体和亲双烯体彼此接近，相互作用，构成一个环状过渡态，然后逐此接近，相互作用，构成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：渐转化为产物分子：•反响是按顺式加成方式进展的，反响物原来的构型关系仍保管在环加成产物中例如： 正常的正常的Diels-Alder反响主要是由双反响主要是由双烯体的体的HOMO(最高已占最高已占轨道道)与与亲双双烯体的体的LUMO(最低未占最低未占轨道道)发生作用反响生作用反响过程程中，中，电子从双子从双烯体的体的HOMO“流入〞流入〞亲双双烯体的体的LUMO也有由双由双烯体的体的LUMO与与亲双双烯体的体的HOMO作用作用发生反响的生反响的•反响实例本反响具有很本反响具有很强强的区域的区域选择性，当双性，当双烯体与体与亲双双烯体体上均有取代基上均有取代基时，主要生成两个取代基，主要生成两个取代基处于于邻位或位或对位的位的产物：物：当双当双烯体上有体上有给电子取代基、子取代基、亲双双烯体上有不体上有不饱和基和基团如：如：•与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物：Elbs 反响〔 埃尔布斯〕•羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：由于这个反响通常是在回流温度或高达由于这个反响通常是在回流温度或高达400400－－450 450 °C°C的温度范围内进展，不用催化剂和溶剂，直到的温度范围内进展，不用催化剂和溶剂，直到反响物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一反响物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副反响，致使产率不高。

反响，致使产率不高 •反响机理 　 本反响的机理尚不清楚•反响实例 Eschweiler-Clarke 反响〔刘卡特-瓦拉赫〕• 在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反响，得到甲基化后的三级胺： 甲醛在这里作为一个甲基化试剂甲醛在这里作为一个甲基化试剂•反响机理反响实例反响实例 Favorskii 反响•炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反响，得到炔醇：液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反响的溶剂作为反响的溶剂反响机理反响机理•反响实例Favorskii 重排•α-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含一样碳原子数的羧酸；如为环状α-卤代酮，那么导致环减少如用醇钠的醇溶液，那么得羧酸酯：如用醇钠的醇溶液，那么得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四员环此法可用于合成张力较大的四员环•反响机理•反响实例Friedel－Crafts烷基化反响•芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，发生芳环的烷基化反响。

卤代烃反响的活泼性顺序为：卤代烃反响的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RF > RCl > RBr > RI ; RI ; 当烃基超越当烃基超越3 3个碳原子时，反响过程中易发个碳原子时，反响过程中易发生重排•反响机理•首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用构成碳正离子：所构成的碳正离子能够发生重排，得到较稳定的碳所构成的碳正离子能够发生重排，得到较稳定的碳正离子：正离子：•碳正离子作为亲电试剂进攻芳环构成中间体σ-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反响实例反响实例Friedel－Crafts酰基化反响•芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反响，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排化中不发生烃基的重排•反响机理反响实例反响实例Fries 重排•酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进展，也可以不用溶剂直接加热进展•邻、对位产物的比例取决于酚酯的构造、反响条件和催化剂等。

例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时那么主要生成邻位重排产物反响温度对邻、对位产物比例的影响比较大，普通来讲，较低温度(如室温)下重排有利于构成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于构成邻位异构产物(热力学控制)•反响机理反响实例反响实例Gabriel 合成法〔盖布瑞尔〕•邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反响生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯真的一级胺的一种方法有些情况下水解很困难，可以用肼解来替代：有些情况下水解很困难，可以用肼解来替代：反响机理反响机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核取代反邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核取代反响，取代反响产物的水解过程与酰胺的水解类似响，取代反响产物的水解过程与酰胺的水解类似•反响实例Gattermann 反响•重氮盐用新制的铜粉替代亚铜盐(见Sandmeyer反响)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反响得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简单，反响可在较低温度下进本法优点是操作比较简单，反响可在较低温度下进展，缺陷是其产率普通较展，缺陷是其产率普通较SandmeyerSandmeyer反响低。

反响低反响机理反响机理见见Sandmeyer反响反响•反响实例Gattermann-Koch 反响〔盖德曼科赫〕•芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反响，生成芳香醛：反响机理反响机理•反响实例Gomberg-Bachmann 反响〔 冈伯格-巴赫曼〕•芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：　反响机理反响机理•反响实例参参见：：Sandmeyer反响，反响， Gattermann反响，反响， Schiemann反响反响Hantzsch 合成法〔韩奇〕•两分子β-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反响，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物这是一个很普遍的反响，用于合成吡啶同系物•反响机理•反响过程能够是一分子β-羰基酸酯和醛反响，另一分子β-羰基酸酯和氨反响生成β-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反响，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：•反响实例Haworth 反响•萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反响然后按规范的方法复原、关环、复原、脱氢得到多环芳香族化合物反响机理反响机理见见Friedel-CraftsFriedel-Crafts酰化反响酰化反响•反响实例Hell-Volhard-Zelinski 反响〔-赫尔-乌尔哈-泽林斯基〕•羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生α卤代反响生成α卤代酸：本反响也可以用酰卤作催化剂。

本反响也可以用酰卤作催化剂•反响机理反响实例反响实例Hinsberg 反响〔兴斯堡)• 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀那么不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反响此反响可用于伯仲叔胺的分别与鉴定Hofmann 烷基化•卤代烷与氨或胺发生烷基化反响，生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反响，因此本反响不可防止地产生仲胺、叔胺和烃反响，因此本反响不可防止地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物用大过量的氨可防止多取代反响的发生，从而可得用大过量的氨可防止多取代反响的发生，从而可得到良好产率的伯胺到良好产率的伯胺•反响机理•反响为典型的亲核取代反响(SN1或SN2)反响实例反响实例Hofmann 消除反响•季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:假设季铵碱的四个烃基不同假设季铵碱的四个烃基不同, ,那么热分解时总是得那么热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺到含取代基最少的烯烃和叔胺: :•反响实例Hofmann 重排(降解)•酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处置转变为少一个碳原子的伯胺:反响机理反响机理•反响实例参参见: Curtius 反响反响 Lossen 反响反响 Schmidt 反响反响 Houben-Hoesch 反响(霍本-赫施)•酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随后进展水解，得到酰基酚或酰基酚醚：•反响机理•反响机理较复杂，目前尚未完全阐明反响实例反响实例Hunsdiecker 反响(汉斯狄克)• 枯燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一同加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃： X = Br , Cl , I反响机理反响机理•反响实例Kiliani 氰化增碳法•糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成得到α羟基腈，经水解得到相应的糖酸，此糖酸极易转变为内酯，将此内酯在含水的乙醚或水溶液中用钠汞齐复原，得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。

•反响实例Knoevenagel 反响(克脑文盖尔〕• 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到αβ不饱和化合物•反响机理反响实例反响实例Knorr 反响(克诺尔)• 氨基酮与有α亚甲基的酮进展缩合反响，得到取代吡咯：反响实例反响实例Koble 反响(科尔贝)• 脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：假设运用两种不同脂肪酸的盐进展电解，那么得假设运用两种不同脂肪酸的盐进展电解，那么得到混合物：到混合物：•反响机理反响实例反响实例Koble-Schmitt 反响(科尔贝.施密特〕•酚钠和二氧化碳在加压下于125－150 ºC反响，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：反响产物与酚盐的种类及反响温度有关，普通来讲，反响产物与酚盐的种类及反响温度有关，普通来讲，运用钠盐及在较低的温度下反响主要得到邻位产物，运用钠盐及在较低的温度下反响主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反响那么主要得对位产物：而用钾盐及在较高温度下反响那么主要得对位产物：•邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：反响机理反响机理反响机理目前还不太清楚。

反响机理目前还不太清楚反响实例反响实例Leuckart 反响〔刘卡特〕• 醛或酮在高温下与甲酸铵反响得伯胺:除甲酸铵外，反响也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵除甲酸铵外，反响也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵反响机理反响机理 反响中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为复原剂反响中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为复原剂反响实例反响实例Lossen反响〔洛森〕•    异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：本重排反响后来有本重排反响后来有过两种改良方法两种改良方法•反响机理•本重排反响的反响机理与 Hofmann 重排、Curtius 反响、Schmidt 反响机理相类似，也是构成异氰酸酯中间体： 在重排步骤中，在重排步骤中，R R的迁移和离去基团的离去是协同进展的的迁移和离去基团的离去是协同进展的当当R R是手性碳原子时，重排后其构型坚持不变：是手性碳原子时，重排后其构型坚持不变：•反响实例参参见: Hofmann 重排重排 Curtius 反响反响 Schmidt 反响反响Mannich 反响• 含有α活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反响，结果一个α活泼氢被胺甲基取代，此反响又称为胺甲基化反响，所得产物称为Mannich碱。

反响机理反响机理•反响实例Meerwein-Ponndorf 反响• 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，复原成相应的醇，而异丙醇那么氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中渐渐蒸出来，使反响朝产物方向进展这个反响相当于Oppenauer氧化的逆向反响•反响机理反响实例反响实例Michael 加成反响•一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进展共轭加成，称为Micheal加成：反响机理反响机理•反响实例Norrish I和II 型裂解反响〔诺里什〕•饱和羰基化合物的光解反响过程有两种类型，Norrish I型和Norrish II型裂解 Norrish I型的特点是光解时羰基与α碳之间的键断裂，构成酰基自在基和烃基自在基： 不对称的酮发生不对称的酮发生I I型裂解时，有两种裂解方型裂解时，有两种裂解方 式，式，普通是采取构成两个比较稳定自在基的裂解方式普通是采取构成两个比较稳定自在基的裂解方式 环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反响，生成不饱和醛：子内的夺氢反响，生成不饱和醛： 羰基旁假设有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有构成六员环羰基旁假设有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有构成六员环的趋势，在光化反响后，就发生分子中夺氢的反响，通常是受的趋势，在光化反响后，就发生分子中夺氢的反响，通常是受激发的羰基氧夺取激发的羰基氧夺取g-g-构成双自在基，然后再发生关环成为环丁构成双自在基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生醇衍生物或发生a,b-a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。

光化产物碳碳键的断裂，得到烯烃或酮光化产物发生发生a,b-a,b-碳碳键的断裂称为碳碳键的断裂称为Norrish IINorrish II型裂解反响：型裂解反响：Oppenauer 氧化〔欧芬脑〕•仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮那么复原为异丙醇这个反响相当于Meerwein-Ponndorf反响的逆向反响反响实例反响实例•反响机理Paal-Knorr 反响〔克诺尔〕• 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反响，可得吡咯、噻吩及其衍生物反响机理反响机理•反响实例Pictet-Spengler 合成法〔 皮克特-施彭格勒〕本合成法是本合成法是Bischler-NapieralskiBischler-Napieralski合成法的改良合成法的改良方法，广泛用于合成四氢异喹啉方法，广泛用于合成四氢异喹啉•反响机理反响实例反响实例Pschorr 反响〔普塑尔〕•重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反响：反响机理反响机理普通以为，本反响是经过自在基进展的，在反响时，普通以为，本反响是经过自在基进展的，在反响时，原料的两个苯环必需在双键的同一侧，并在同一个原料的两个苯环必需在双键的同一侧，并在同一个平面上。

平面上反响实例反响实例Reformatsky 反响•醛或酮与α卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反响,经水解后得到β羟基酸酯反响机理反响机理首先是首先是a-卤代酸酯和锌反响生成中间体有机锌试剂，卤代酸酯和锌反响生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进展加成，再水解：然后有机锌试剂与醛酮的羰基进展加成，再水解：反响实例反响实例Reimer-Tiemann 反响•反响机理•反响实例Reppe 合成法〔列培〕•烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下构成羰基酸及其衍生物•许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂反响过程首先构成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反响构成酸、酯、酰胺：Robinson 缩环反响• 含活泼亚甲基的环酮与αβ不饱和羰基化合物在碱存在下反响，构成一个二并六员环的环系：反响机理反响机理 本反响分为两步，第一步是本反响分为两步，第一步是Micheal加成反响，第加成反响，第二步是羟醛缩合反响二步是羟醛缩合反响•反响实例Rosenmund 复原• 酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进展催化复原，生成相应的醛：反响物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，反响物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。

不受影响反响实例反响实例Ruff 递降反响•糖酸钙在Fe3+存在下，用过氧化氢氧化，得到一个不稳定的α-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一级的醛糖：Sandmeyer 反响〔桑德迈尔〕•重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处置，得到氯代或溴代芳烃：这个反响也可以用新制的铜粉和这个反响也可以用新制的铜粉和HClHCl或或HBrHBr来实现来实现(Gattermann(Gattermann反响反响) )反响机理反响机理反响实例反响实例参参见：：Gattermann反响反响Schiemann 反响〔席曼〕•   芳香重氮盐和氟硼酸反响，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：此反响与此反响与SandmeyerSandmeyer反响类似反响类似反响机理反响机理 本反响属于单分子芳香亲核取代反响，氟硼酸重本反响属于单分子芳香亲核取代反响，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，遭到氟硼酸根负离子氮盐先是分解成苯基正离子，遭到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯进攻后得到氟代苯反响实例反响实例参参见：：Sandmeyer反响，反响， Gattermann反响反响Schmidt反响•羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反响最为重要。

羧其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反响最为重要羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与等；与Hofmann Hofmann 重排、重排、Curtius Curtius 反响和反响和Lossen Lossen 反响相比，反响相比，本反响胺的收率较高本反响胺的收率较高•反响机理•    本反响的机理与Hofmann 重排、Curtius 反响和Lossen 反响机理类似，也是构成异氰酸酯中间体：当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：反响实例反响实例参参见: Hofmann 重排重排 Curtius 反响反响 Lossen 反响　反响　Skraup 合成法( 斯克劳普)•反响机理•反响实例Sommelet-Hauser 反响(铵叶立德)•苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处置时得到苯甲基三级胺： 苯甲基硫苯甲基硫YilideYilide重排生成重排生成(2-(2-甲基苯基甲基苯基)-)-二甲硫醚：二甲硫醚：•反响机理普通以为反响先是发生普通以为反响先是发生[2,3]s[2,3]s迁移，然后互变异迁移，然后互变异构得到重排产物：构得到重排产物：•反响实例参参见 Stevens 重排重排Stephen 复原•腈与氯化氢反响,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液复原，水解生成醛：反响实例反响实例Stevens 重排• 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常等，最常见的迁移基的迁移基团为烯丙基、丙基、二苯甲基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。

甲基等 硫硫Ylide也能也能发生生这样的反响：的反响：•反响机理•反响的第一步是碱夺取酸性的α-氢原子构成内鎓盐，然后重排得三级胺 硫硫YlideYlide的反响是经过溶剂化的严密自在基对进展的，重的反响是经过溶剂化的严密自在基对进展的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转移到硫的排时，与硫原子相连的苯甲基转移到硫的a-a-碳原子上碳原子上由于自在基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳由于自在基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型坚持不变原子是个手性碳原子时，重排后其构型坚持不变反响实例反响实例Strecker 氨基酸合成法(斯特雷克)•醛或酮用与氰化钠、氯化铵反响，生成α氨基腈，经水解生成α氨基酸这是制备α氨基酸的一个简便方法反响机理反响机理反响实例反响实例Tiffeneau-Demjanov 重排(蒂芬欧–捷姆扬诺夫)•1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反响，得到扩展一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反响要好本反响适宜于制备本反响适宜于制备5-95-9个碳原子的环酮，尤其是个碳原子的环酮，尤其是5-5-7 7个碳原子的环酮个碳原子的环酮。

•反响机理反响实例反响实例 本反响用于环扩展反响，可由环酮制备高一级的环酮：本反响用于环扩展反响，可由环酮制备高一级的环酮：参参见:Demjanov 重排重排Ullmann反响(乌尔曼)•卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反响生成联苯类化合物如碘代苯与铜粉共热得到联苯：这个反响的运用范围广泛，可用来合成许多对称这个反响的运用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物芳环上有吸电子取代和不对称的联苯类化合物芳环上有吸电子取代基存在时能促进反响的进展，尤其以硝基、烷氧基存在时能促进反响的进展，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与与UllmannUllmann反响中最活泼的试剂之一反响中最活泼的试剂之一•反响机理•本反响的机理还不一定，能够的机理如下：另一种观念以为反响的第二步是有机铜化合物之间另一种观念以为反响的第二步是有机铜化合物之间发生偶联：发生偶联：反响实例反响实例当用两种不同构造的卤代芳烃混合加热时，那么当用两种不同构造的卤代芳烃混合加热时，那么有三种能够产物生成，但经常只得到其中一种有三种能够产物生成，但经常只得到其中一种。

例如，例如，2,4,6-2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-2,4,6-三硝基联苯：三硝基联苯：Vilsmeier 反响(维尔斯迈尔)•芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处置得到醛类：这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法N,N-N,N-二二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、N-N-甲基甲基-N--N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂反响机理反响机理•反响实例Wagner-Meerwein 重排(瓦格纳-梅尔外因)•当醇羟基的β-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反响中，经常会发生重排反响，得到重排产物：•反响机理•反响实例参参见:Demjanov 重排重排Wacker 反响(瓦克)•乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化下，用空气氧化得到乙醛：反响机理反响机理Williamson 合成法(威廉姆逊)•卤代烃与醇钠在无水条件下反响生成醚:假设运用酚类反响假设运用酚类反响, ,那么可以在氢氧化钠水溶液中进那么可以在氢氧化钠水溶液中进展展: : 卤代烃普通选用较为活泼的伯卤代烃卤代烃普通选用较为活泼的伯卤代烃( (一级卤代烃一级卤代烃) )、仲卤代烃、仲卤代烃( (二级卤代烃二级卤代烃) )以及烯丙型、苄基型卤代以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。

烃，也可用硫酸酯或磺酸酯 本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚•反响机理•反响普通是按SN2机理进展的：•反响实例Wittig 反响•  Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反响，构成烯烃：•反响机理反响实例反响实例Wittig-Horner 反响(维蒂希－霍纳尔)• 用亚磷酸酯替代三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反响称为 Wittig-Horner反响：反响机理反响机理 与与Wittig反响类似，加成后的消除步骤略有差别反响类似，加成后的消除步骤略有差别反响实例反响实例Wohl 递降反响• 醛糖首先与羟胺反响转变成肟，将所构成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇钠的甲醇溶液中进展酯交换反响，并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：•反响实例Wolff-Kishner-黄鸣龙 反响•醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被复原为亚甲基原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反响，需求在封管或高压釜中进展，操作不方便。

黄鸣龙改良不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾替代金属钠反响对碱敏感的化合物不适宜用此法复原，可用碱敏感的化合物不适宜用此法复原，可用Clemmensen复复原•反响机理反响实例反响实例参参见：：Clemmensen复原复原Yurév 反响(佑尔业夫〕•当呋喃与氨(或一级胺类)、硫化氢、硒化氢在三氯化铝存在下于气相反响时，分别转变为吡咯、噻吩或硒吩反响实例反响实例利用此反响可实现呋喃、吡咯和噻吩的环系互变：利用此反响可实现呋喃、吡咯和噻吩的环系互变：•呋喃与其它杂环彼此相互转变的产率约为40%，最低产率约2%  •α烷基呋喃也能发生此转变；六员杂环、具有一个或两个杂原子的部分或全部氢化的五员及六员杂环化合物亦能发生此反响，例如： 完全氢化的杂环能在较温暖的条件下转变，产率可完全氢化的杂环能在较温暖的条件下转变，产率可达达90%90%，这个反响能制备难于得到的杂环化合物这个反响能制备难于得到的杂环化合物Zeisel 甲氧基测定法〔蔡塞尔〕•甲基醚用氢碘酸处置时，分子发生裂解，生成碘甲烷和醇(或酚):这个反响用于测定甲氧基含量，测定时，取一定这个反响用于测定甲氧基含量，测定时，取一定量的含甲氧基的化合物和过量的氢碘酸一同加热，量的含甲氧基的化合物和过量的氢碘酸一同加热，把生成的碘甲烷借蒸馏从反响混合物中分出，然把生成的碘甲烷借蒸馏从反响混合物中分出，然后用分量法或滴定法测定。

后用分量法或滴定法测定。