配位化学简史和基本概念.ppt

第一章 配位化学简史和基本概念第二章 配合物的化学键理论第三章 配合物在溶液中的稳定性 第四章 配合物的反应动力学 第五章 配合物的电子光谱第六章 簇状配合物第七章 新型配合物第八章 配合物的应用 第一章 配位化学简史和基本概念§ 1.1 学科的发展及研究概况§ 1.2 配位化学的基本概念§ 1.3 配合物的分类和命名§ 1.4 配合物的异构现象§ 1.1 学科的发展及研究概况一、 配合物的早期研究1.国外文献上最早记载的配合物2.我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾 → 红色茜素染料二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)1704年Diesbach（兽皮或牛血 ＋Na2CO3在铁锅中煮沸）3. 化学文献最早关于配合物的研究局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类 化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时 都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名1798年法国化学家Tassaert观察到亚钴盐在氯化铵和氨 水溶液中——CoCl3·6NH3紫色橙黄色H2O 、Cl-、CN-、 C2H4与金属离子反 应（1）按配合物的颜色命名旧式化学式 颜色 名称 现代化学式CoCl3·6NH3 黄 黄色氯化钴 [Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH3 紫红 紫红氯化钴 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH3 绿 绿色氯化钴 反-[Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3·4NH3 紫 紫色氯化钴 顺-[Co(NH3)4Cl2]Cl配合物4. 配合物的命名• PtCl4·2NH3 Cleve盐 顺-[Pt(NH3)2Cl4] • PtCl4·2NH3 Gerard盐 反-[Pt(NH3)2Cl4] • PtCl2·NH3·KCl Cossa盐 K[Pt(NH3)Cl3] • PtCl2·2NH3 Peyrone盐 顺-[Pt(NH3)2Cl2] • PtCl2·2NH3 Reiset 反-[Pt(NH3)2Cl2] • PtCl2·KCl·C2H4 Zeise盐 K[Pt(C2H4)Cl3] • Ni·4CO Mond 盐 [Ni(CO)4]• 当时的研究以合成新化合物为主，也有一些研究是 关于所合成的化合物性质的研究，研究的化学性质有 两个方面。

2）按发现者的名字命名5. 配合物性质的研究旧化学式 沉淀的氯离子 现代化学式CoCl3·6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3·3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3](1) 含氯配合物中氯离子数的确定 AgNO3溶液另外这些配合物中的NH3，则皆失去它原来 的性质2）摩尔电导的测定加热CoCl3·6NH3+3KOH 3KCl+Co(OH)3+6NH3溶液的电导由于带电离子的迁移，故由溶液 电导的高低，可知溶液中离子数的多少测定配合 物溶液的摩尔电导，即可推知每个配合物分子所含 的离子数 例如：令CoCl3·6NH3与浓盐酸加热至100℃ 其中的NH3也不释放出来，只在加热的浓碱溶液中 才释放出来6. 配合物结构的早期研究——链理论基本要点：(1)N在Ｖ族，它的价可为5，而在NH3中，N价为3,尚 未饱和，故可与H和Cl结合，NH3与HCl加合而形成 复合物NH4Cl。

NH3·HC l较强较弱(2)氮氮之间也可以成链，在链端的Cl化学键较弱， 与Co结合的Cl化学键较强，在水溶液中不能电离a) CoCl3·6NH3(b) CoCl3·5NH3(c) CoCl3·4NH3(d) CoCl3·3NH3链理论的不足之处，链理论不能说明许多配合物为何 组成相同而性质不同二、Werner的配位理论Werner的第一篇论文：题目为“对无机化合物 结构的贡献”于1893年在德国《无机化学学报》上 发表，这篇论文共62页已提出配位理论的所有的主要概念，现代的配位化学就是该文所提理论的演进 和发展1893年，26岁瑞士化学家Werner根据大量的实 验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位 键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立 体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构 现象奠定了配位化学的基础1.Werner的配位理论基本要点：(1)、提出主价和副价的概念主价即普通的化合价，每种原子倾向于即要满 足主价，又要满足副价一个原子的主价已满足， 该原子仍然有可能以副价再与其他原子相结合副 价具有方向性，指向空间确定的位置2)、提出了内界、配位体、配位原子、配离子等 概念。

3)、提出了配合物的立体结构的重要概念2. Werner配位理论的成功之处(1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献3. Werner配位理论的不足之处由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑1913年Werner获得诺贝尔化学奖利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节○结构：三、 配位化学当前发展情况20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学○成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论  1930年鲍林提出价键理论利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的 形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论  1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。

★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物) ，用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型○动力学在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化 学珍奇现在, 金属羰基化合物及类似羰基配体(如 N2 、NO+、PR3、SCN－等 ) 的金属化合物的研究已发展 成为现代化学的一个重要分支○热力学已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据○新型配合物的合成CH3OH＋CO CH3COOHCH3I＋CO CH3COICH3OH＋HI CH3I＋H2OCH3COI＋H2O CH3COOH＋HI其反应如下金属羰基化合物具有优异的催化性能例如, 以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650 －700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用一种铑羰基 化合物Rh(CO)2I2-作为催化剂可以在低压下使CO“ 插入”到甲醇中去:★★ 稀土荧光材料在光学方面有着特殊的性能－二酮稀土配合物[Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4](ClO4)3•4H2O安替比啉(AP) 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉稀土掺杂到无机固体材料得到稀土荧光材料增强了原 有稀土的发光性能，使其在信息、生物、新材料、新 能源、空间和海洋六大新科技群中有着重要的作用。

○ 生物无机化学金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:例如：在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十 种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许 多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科其研究 范围很广，包括:★应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物 体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分 子形成的配合物的结构与生物功能的关系★研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务一、配合物的定义1. 配合物经典定义：配合物是由可以割除孤对电子或多个不定域电子的一定数目的分子或离子（称为配体）和接 受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离 子（统为中心原子）按一定的组成或空间构型所 形成的化合物2. 配合物广义定义：凡是由中心原子和围绕它周围配体组成的化合物§ 1.2 配位化学的基本概念例如 ： [Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]┌──┴──┐ ┌──┴──┐内界 外界 外界 内界[Cu(NH3)4] 2+ SO42- K+ [Fe(CN)6] 4-┌──┴──┐ ┌──┴──┐中心离子 配体 中心离子 配体Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN) 6-↑ ↑ ↑ ↑配位原子┘ └配位数 配位原子┘ └配位数 一个配离子或配合物分子含有一个中心原子。

靠近中心离子的周围结合着几个中性分子或离子称 为配位体，这些配位体与中心离子构成配合物的内 界，它是配合物的特征部分；不在内配位层的其它 离子，距中心离子较远，构成配合物的外界第一类：d0 (8或2电子构型)碱金属、碱土金属、B(III)、Al(III) 、Si(Iv) 、 Sc(III) 、Y(III) 、Ln(III)二、配合物形成体（中心离子）M第二类：d10 (18电子构型) Cu(I)、 Ag(I)、 Au(I)、 Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、 Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)第三类：[（n-1）d10ns2](18＋2)电子构型 Ga(I)、 In(I)、Tl(I)；Ge(II)、Sn(II)、Pb(II)第四类：d1～9 (9—17)不饱和电子构型 V（III）、Ti（III）、Cr（III）、Cr（II）、Fe（II ）、Co（III）、Ni（II）等1. 配体定义配体：在配合物中与中心离子（原子）直接相连的 分子或离子叫配体2.配位原子的定义配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。

IVA VA VIA H C N O FP S ClAs Se BrSb Te I三、配体和配位原子在周期表中常见的配位原子四、配体的分类1. 按配位原子分类(1) 、 卤素配体 F-、Cl-、Br-、I-(2)、 含氧配体 H2O、OH-、无机含氧酸根、 ONO-、C2O42-、RCOO-、R2O (3) 、 含硫配体 S2-、SCN-、RSH-、R2S(4) 、 含氮配体 NH3、NO、-NO2、NCS- 、 RNH2、R2NH、R3N (5) 、 含磷砷 PH3、PR3、PF3、PCl3、 PBr3 、As。