电解质溶液和离子平衡.ppt
84页
第四章电解质溶液和离子平衡4.1电解质溶液4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.3缓冲溶液4.4沉淀溶解平衡 2007-5-27 3-1-1酸碱的电离理论酸碱的电离理论 酸碱理论酸碱理论 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论富兰克林富兰克林(Franklin)溶剂理论溶剂理论 布朗斯泰德布朗斯泰德(Bronsted)质子理论质子理论 路易斯路易斯(Lewis)电子理论电子理论 皮尔逊皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论软硬酸碱理论 中和反应的实质是 H+ 和 OH－ 中和生成 H2O 的反应 1.水－电离理论4.1电解质溶液电解质溶液4.4.1酸碱理论酸碱理论1887年，阿累尼乌斯(S. A. Arrhenius 瑞典)解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱 2.溶剂理论 富兰克林(E.C.Franklin)将水溶液中的酸碱定义扩充到非水溶液体系，提出酸碱溶剂理论酸：电离出溶剂正离子者碱: 电离出溶剂负离子者酸碱反应：溶剂正、负离子结合为溶剂分子如：液氨溶剂中NH4Cl(酸)＋NaNH2 (碱) 2NH3+NaClNH4＋＋NH2－ 2NH3 酸是质子的给予体3.酸碱质子理论1923年，化学家布朗斯特 (J. N. Brφnsted 丹麦) 和化学家劳莱 (T. M. Lowry 英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体 HAc ⇌ ⇌ Ac－－ + H+ 酸酸 碱碱 质子质子 NH3 ⇌ ⇌ NH2－－ + H+ 酸酸 碱碱 质子质子 [Al(H2O)6]3+ ⇌ ⇌ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ 酸酸 碱碱 质子质子 H2PO4－－ ⇌ ⇌ HPO42－－ + H+ 酸酸 碱碱 质子质子 HPO42－－ ⇌ ⇌ PO43－－ + H+ 酸酸 碱碱 质子质子 酸酸 ⇌ ⇌ 质子质子 ＋＋ 碱碱 共轭酸碱（对）共轭酸碱（对） 酸 ⇄碱+ H+例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。
两性物质：既能给出质子，又能接受质子的 这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸酸碱共轭关系碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对共轭酸碱对 酸越强 其共轭碱越弱碱越强 其共轭酸越弱 酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递酸1碱2+酸2碱1+–H++H+H+ ⑴ 酸、碱的解离H+H+H+ ⑵ 酸、碱的中和H+H+H+ ⑶ 盐的水解H+H+H+ HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH– 均互称为共轭酸碱对 在和由于质子理论的基础是质子转移，对于非质子溶剂中的酸碱反应就难以说明，因此质子理论也有其局限性 该理论扩大了酸碱范围路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念 4.酸碱电子理论同年，路易斯 (G. N. Lewis 美国)凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱能与这孤对电子结合的物质都称为酸 Lewis酸碱酸碱反应反应 酸碱反应酸碱反应：：Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+；； BF3 + F- BF4- H+ + OH- H2O，， Ag+ + Cl- AgCl 取代反应取代反应：：[Cu(NH3)4]2+ + H+ Cu2+ + 4NH4+，，酸取代酸取代 [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- Cu(OH)2↓ + 4NH3 碱取代碱取代 BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl 双取代双取代 一种物质是酸或碱，应在具体反应中确定。
几乎所有的正离子都一种物质是酸或碱，应在具体反应中确定几乎所有的正离子都为酸，负离子都为碱，绝大多数物质均可归为酸、碱或酸碱配合物为酸，负离子都为碱，绝大多数物质均可归为酸、碱或酸碱配合物该理论过于笼统，不易区分各种酸碱的差别该理论过于笼统，不易区分各种酸碱的差别 4.2弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡 除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用 Kaθ ，Kbθ 表示 例如：达平衡时，其标准解离常数的表达式为：同理，对于 HAc 的共轭碱 Ac¯ 的解离平衡式为： 2007-5-27 3-1-2 水的解离反应和溶液的酸水的解离反应和溶液的酸碱性碱性水的解离反应水的解离反应纯水或稀溶液中纯水或稀溶液中 H2O(l) H+(aq) + OH- -(aq){c(H+)/c }{c(OH- -)/c }=Kw Kw——水的离子积 水的离子积 Kw(298.15K)=1.0××10-14Kw与温度有关 与温度有关 2007-5-27 溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH=-lg [c(H+)/c ] 溶液的酸碱性溶液的酸碱性>1.0××10-71.0××10-7<1.0××10-7c(OH- -)/mol·L-1<1.0××10-71.0××10-7>1.0××10-7c(H+)/mol·L-1碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性 [c(H+)/c ][c(OH-)/c ]= 1.0××10-14 = Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg [c(OH- -)/c ]碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性>7=7<7pHpH越小，溶液酸性越强越小，溶液酸性越强 pH越大，溶液碱性越强越大，溶液碱性越强 2007-5-27 例１例１0.10 mol·L-1HAc溶液中溶液中, c(H+)=1.34××10-3mol·L-1 pH=-lg[c(H+)/c ]=-lg[1.34××10-3]=2.87例例 20.10 mol·L-1NH3·H2O溶液中溶液中, c(OH- -)=1.32××10-3mol·L-1 pH=14-pOH=14+lg[c(OH- -)/c ] =14+lg(1.32××10-3)=11.12 2007-5-27 c(H+)/(mol·L-1)1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14酸性增强 中性 碱性增强酸性增强 中性 碱性增强溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pHpH能否能否 < 0, 或或 > 14 ? pH 试纸pH的测定的测定 测定含有弱酸或弱碱溶液的 pH 不能用酸碱中和滴定的方法。
因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的 H+ 或 OH– 的浓度 测定 pH 最简单、最方便的方法是使用 pH 试纸 酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式 HIn 及其共轭碱式 In– 在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理显酸式色显碱式色 pH试纸试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的 2007-5-27 酸碱指示剂酸碱指示剂能在一定能在一定pH范围内保持一定颜色的某些范围内保持一定颜色的某些 有机弱酸或弱碱有机弱酸或弱碱甲基橙甲基橙 红红← 橙橙 →→ 黄黄3.1 ~ 4.4 酚酞酚酞 无色无色← 粉红粉红 →→红红8.0 ~ 10.0pH试纸在不同的试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色溶液中显不同的颜色 石蕊石蕊 红红← 紫紫 →→蓝蓝 5.0 ~ 8.0 注意：注意：1，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱，弱酸相对较强，其共轭碱就较弱2，不管水溶液呈酸或碱性，，不管水溶液呈酸或碱性，H+ ，，OH-都存在，且都存在，且cH+· cOH- =Kwyy=10－－14 eg: pH<7酸性溶液：酸性溶液： cH+ 〉〉 cOH- ,cH+ 〉〉10-7mol.L-1 pH<7中性溶液：中性溶液： cH+ = cOH- , cH+ =10-7mol.L-1 pH=7碱性溶液：碱性溶液： cH+ < cOH- , cH+ <10-7mol.L-1 pH>7pH=-log cH+ 无论是 Kaθ 或 Kbθ ，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。
一定温度时，同类型（如同为 HA 型）弱电解质可用 Kaθ (或 Kbθ ) 定量地比较其酸性或碱性的强弱，Kaθ (或 Kbθ )愈大，酸性（或碱性）愈强 表4.1 一些共轭酸碱的解离常数 (25℃时) 酸酸Kaθ碱碱 KbθHNO25. 62×10–4NO2–1. 78×10–11 HF6. 31×10–4F–1. 58×10–11 HAc1. 74×10–5Ac–5. 75×10–10 H2CO34. 47×10–7HCO3–2. 24×10–8 H2S8. 90×10–8HS–1. 12×10–7 H2PO4–6. 17×10–8HPO42–1. 62×10–7 NH4+5. 59×10–10NH31. 79×10–5 HCN6. 17 ×10–10CN–1. 62×10–5 HCO3–4. 68×10–11CO32–2. 14×10–4 HS–1. 1×10–12S2–9. 1×10–3 HPO42–4. 79×10–13PO43–2. 09×10–2 酸酸性性增增强强碱碱性性增增强强 2007-5-27 3-2-1 解离平衡和解离常数解离平衡和解离常数一元弱酸 一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A- -(aq)弱电解质在水中部分解离弱电解质在水中部分解离, 存在解离平衡存在解离平衡[c(H+)/c ][c(A- -)/c ] [c(HA)/c ]Ki (HA)= c(H+)·c(A- -) c(HA)简化为简化为Ki (HA)= 解离平衡解离平衡Ki —— 标准解离常数标准解离常数Ka 、、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解分别表示弱酸、弱碱标准解 离常数离常数弱电解质溶液中有关浓度的计算弱电解质溶液中有关浓度的计算 2007-5-27 Ki 越小越小,弱电解质解离越困难弱电解质解离越困难,电解质越弱电解质越弱弱电解质：一般弱电解质：一般Ki ≤≤10-4 中强电解质：中强电解质：Ki =10-2~10-3解离常数解离常数Ki 表示表示弱电解质解离限度大小的特性常数弱电解质解离限度大小的特性常数Ki 与与浓度无关浓度无关，与，与温度有关温度有关 由于温度对由于温度对Ki 影响不大影响不大, 室温下一般可不室温下一般可不考虑其影响 考虑其影响 2007-5-27 例例试计算试计算298.15K、、标准态下标准态下Ka(HAc)值值解： 解： HAc H+ + Ac- -∆fGm/(kJ·mol-1) -396.46 0 -369.31∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1 =27.15 kJ·mol-1 -∆rGm -27.15××1000 RT 8.314××298.15ln K = = = - -10.95Ka (HAc)=1.8××10-5 2007-5-27 3-2-2解离度和稀释定律解离度和稀释定律4-2-2 解离度和稀释定律解离度和稀释定律解离度解离度解离部分弱电解质浓度解离部分弱电解质浓度 未解离前弱电解质浓度未解离前弱电解质浓度解离度解离度(α)＝ ＝ ××100% 解离度可表示弱电解质解离程度的大小解离度可表示弱电解质解离程度的大小 在温度、浓度相同条件下在温度、浓度相同条件下, α越小越小, 电解质越弱电解质越弱 2007-5-27 稀释定律稀释定律一元弱酸 一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A- -(aq)起始浓度起始浓度 c 平衡浓度平衡浓度 c-cα cα cα [c(H+)/c ][c(A- -)/c ] [c(HA)/c ]Ka (HA)= =( ) α2 c 1-α c Ki ≈( )α2 cc Ki c/cα≈若若(c/c )/Ki ≥≥500, 1-α≈1 α与与 c 有关，有关，Ki 与与 c 无关无关 2007-5-27 3-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算计算 4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算 若若Ki >>Kw , 浓度不很小浓度不很小, 可忽略水的解离可忽略水的解离 一元弱酸溶液中一元弱酸溶液中c(H+)的计算的计算 一元弱电解质溶液中离子浓度的计算一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 若若(c/c )/Ka ≥≥500, c(H+) << c, c-c(H+)≈c Ka = ≈ [c(H+)/c ]2 [c(H+)]2 [c- c(H+)]/c c·cc(H+)≈(c·c )Ka 一元弱酸一元弱酸 HA H+ + A- - 2007-5-27 4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算一元弱碱溶液中一元弱碱溶液中c(H+)的计算的计算 c(OH- -) cpOH= -lg 一元弱碱一元弱碱 BOH B+ + OH- - 同理同理c(OH- -)≈(c·c )Kb c(OH- -) cpH=14 +lg 2007-5-27 例例 计算 计算0.100mol·L-1氨水溶液中的氨水溶液中的c(OH- -)、、pH和氨水的解离度和氨水的解离度解：解： NH3·H2O NH4+ + OH- -平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x x x c(OH- -)=1.34××10-3 mol·L-1(c/c )/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8××10-5)>500 0.100-x≈x 则则 x=1.34××10-3 [c(NH4 )/c ][c(OH- -)/c ] x·x [c(NH3·H2O)/c ] 0.100-xKb= = =1.8××10-5+ 2007-5-27 例例则则 x=1.34××10-3 c(OH- -)=1.34××10-3 mol·L-1 Kw 1.0××10-14 c(OH- -) 1.34××10-3 c(H+ +)= = mol·L-1=7.5××10-12 mol·L-1pH=-lg(7.5××10-12)=11.12 计算 计算0.100mol·L-1氨水溶液中的氨水溶液中的c(OH- -)、、pH和氨水的解离度和氨水的解离度解：解： NH3·H2O NH4+ + OH- -平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x x x c(OH-) 1.34××10-3 c 0.100 α= ××100%= ××100%=1.34% 例例1 利用热力学数据，计算离子碱 Ac– 在水溶液中的Kbθ ，并计算 0. 10 mol· L–1 NaAc 水溶液的 pH 。
解：解：–237. 1 –369. 65 –157. 38 –396. 82Δf Gmθ (298. 15)/(kJ·mol–1)= 52. 38 kJ·mo1–1= –9. 175Kbθ (Ac–) = 6. 68×10–10 ΔrGmθ (298. 15) = [(–157. 38) + (–396. 82) – (–369. 65) – (–237. 1)] kJ·mol–1 (2) 设平衡时 c(OH–) 为 x mol·L–1起始浓度/ (mol· L–1) 0. 10 0 0平衡浓度/ (mol· L–1) 0. 10–x x x≈0.10x = c(OH–) = 8. 17×10–6 mol· L–1pOH = 5. 09pH = 14 – pOH = 8. 91 例例2测得 0. 10 mol·L–1 的 HAc 溶液的 pH 为 2. 88，求 HAc 的 Kaθ 。
因pH = –lg[c(H+)/cθ ]，故 pH = 2. 88 时溶液的 c(H+) = 1. 32×10–3 mol·L–1此时的 H+ 浓度就是平衡时的浓度， 解：解：起始浓度/ (mol·L–1) 0. 01 0 0平衡浓度/ (mol·L–1) 0. 01–1. 32×10–3 1. 32×10–3 1. 32×10–3 2007-5-27 3-2-5 解离平衡的移动 同离子效解离平衡的移动 同离子效应应 4-2-4 解离平衡的移动 同离子效应解离平衡的移动 同离子效应同离子效应同离子效应——在弱电解质溶液中，加入在弱电解质溶液中，加入 含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解 质解离度降低的现象质解离度降低的现象 HAc H+ + Ac- - NaAc →→ Na+ + Ac- -平衡向左移动平衡向左移动演示实验演示实验: HAc溶液溶液+甲基橙甲基橙 再加入再加入 NaAc 2007-5-27 例例 在 在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中溶液中, 加入加入 固体固体NH4Cl,使其浓度为使其浓度为0.10mol·L-1, 计算计算 溶液中溶液中c(H+)、、NH3·H2O的解离度的解离度x=1.8××10-5 c(OH- -)=1.8××10-5 mol·L-1Kb= =1.8××10-5x(0.10+x) 0.10-x 0.10x 0.10=1.8××10-5 因为因为 (c/c )/Kb=0.10/(1.8××10-5)>500 所以所以 0.10-x≈0.10, 0.10+x≈0.10 解：解： NH3·H2O NH4 + OH- -平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x 0.10+x x+ 2007-5-27 例例 在 在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中溶液中, 加入加入 固体固体NH4Cl,使其浓度为使其浓度为0.10mol·L-1, 计算计算 溶液中溶液中c(H+)、、NH3·H2O的解离度。
的解离度解：解： NH3·H2O NH4 + OH- -平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x 0.10+x x+c(OH- -)=1.8××10-5 mol·L-11.0××10-14 1.8××10-5 c(H+) = mol·L-1 =5.6××10-10 mol·L-11.8××10-5 0.10α= ××100%=0.018%未加未加NH4Cl的的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液溶液 ＝＝1.34%,即即由于同离子效应，使由于同离子效应，使α降低降低 α 利用同离子效应利用同离子效应, 调节溶液的酸碱性调节溶液的酸碱性, 可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度，可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度， 进行金属离子的分离和提纯进行金属离子的分离和提纯 2007-5-27 3-2-6 缓冲溶液缓冲溶液 4-3 缓冲溶液缓冲溶液演示实验演示实验：：HAc ~ NaAc混合溶液混合溶液缓冲作用原理：如缓冲作用原理：如 HAc+NaAc混合液混合液 HAc H+ + Ac- - 大量大量 极小量极小量 大大量量 外加适量酸外加适量酸(H＋＋)，，平衡向左移动平衡向左移动外加适量碱外加适量碱(OH- -)，，平衡向右移动平衡向右移动NaAc 抵消抵消H+; HAc 抵消抵消OH- - 缓冲作用：使溶液缓冲作用：使溶液pH值基本保持不变的作值基本保持不变的作用。
具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液用具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液 2007-5-27 4-3 缓冲溶液缓冲溶液演示实验演示实验：：HOAc ~ NaOAc混合溶液混合溶液缓冲作用原理：如缓冲作用原理：如 HOAc+NaOAc混合液混合液 HAc H+ + Ac- - 大量大量 极小量极小量 大大量量 外加适量酸外加适量酸(H＋＋)，，平衡向左移动平衡向左移动外加适量碱外加适量碱(OH- -)，，平衡向右移动平衡向右移动NaAc 抵消抵消H+; HAc 抵消抵消OH- - 缓冲作用：使溶液缓冲作用：使溶液pH值基本保持不变的作值基本保持不变的作用具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液用具有缓冲作用的溶液，称为缓冲溶液 HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外混合溶液能抵抗少量外 来酸、碱及少量水的稀释作用，而保来酸、碱及少量水的稀释作用，而保 持溶液持溶液pH值基本不变，为缓冲溶液值基本不变，为缓冲溶液 缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：共轭碱共轭酸由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸 HA 和共轭碱A–，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当稀释的影响，而使溶液的 pH 不发生显著变化。
缓冲作用的原理 这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系缓冲系，这对共共轭酸碱对轭酸碱对又称缓冲对缓冲对缓冲对NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3– 等是共轭酸，NH3，HPO42–， CO32– 是共轭碱 2007-5-27 常见的缓冲溶液常见的缓冲溶液 如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液，如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液， 多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液缓缓冲溶液冲溶液pKipH值值范范围围HAc-NaAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO3 10.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO4 7.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O7 9.27.2~9.2 缓冲溶液 pH 的计算c(A－)/c(HA) 称缓冲比缓冲比 2007-5-27 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算例例(1)试计算含试计算含0.10mol·L-1HAc、、0.10mol·L-1 NaAc溶液的溶液的pH值解：解： HAc H+ + Ac- - 平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x x 0.10+xKa= =1.8××10-5x(0.10+x) 0.10-x因为因为 (c/c )/Ka=0.10/(1.8××10-5)>500 所以所以 0.10-x≈0.10, 0.10+x≈0.10 pH=4.74x=1.8××10-5 c(H+ +)=1.8××10-5 mol·L-1=1.8××10-5 0.10x 0.10 2007-5-27 例例(2) 在含在含0.100mol·L-1HAc、、0.100mol·L-1 NaAc溶液中加入溶液中加入HCl, 使使c(Cl- -) = 0.001 mol·L-1，，计算溶液的计算溶液的pH值。
值 HAc H+ + Ac- - Ka= =1.8××10-5x(0.099+x) 0. 101-x平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.101-x x 0.099+xx=1.8××10-5 c(H+ +)=1.8××10-5 mol·L-1pH=4.74=1.8××10-5 0.099x 0. 101解解: 反应反应 H+ + Ac- - → → HAc0.001 0.001 0.001HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外来混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液酸的作用，而保持溶液pH值不变 2007-5-27 例例(3) 在含在含0.100mol·L-1HAc、、0.100 mol·L-1NaAc溶液中加入溶液中加入KOH, 使使 c(K+ +)=0.001mol·L-1，，计算溶液的计算溶液的pH值 HAc H+ + Ac- - Ka= =1.8××10-5x(0.101+x) 0. 099-x平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.099-x x 0.101+xx=1.8××10-5 c(H+ +)=1.8××10-5 mol·L-1pH=4.74=1.8××10-5 0.101x 0. 099解解: 反应反应 OH- - + HAc → → Ac- - + H2O 0.001 0.001 0.001HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量外来混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液碱的作用，而保持溶液pH值不变。
值不变 2007-5-27 例例(4) 在含在含0.10mol·L-1HAc、、0.10mol·L-1 NaAc溶液中加入溶液中加入H2O, 使溶液稀释使溶液稀释10倍倍, 计算溶液的计算溶液的pH值解： 解： HAc H+ + Ac- - 平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.010-x x 0.010+xKa= =1.8××10-5x(0.010+x) 0. 010-xc(H+ +)=1.8××10-5 mol·L-1pH=4.74x=1.8××10-5 =1.8××10-5 0.010x 0. 010HAc+NaAc混合溶液能抵抗少量水的混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液稀释作用，而保持溶液pH值不变 2007-5-27 例例(5)欲配制欲配制250ml, pH=5.00的缓冲溶液，的缓冲溶液， 问在问在12.0mL 6.00mol·L-1HAc溶液中溶液中, 应加入固体应加入固体NaAc·3H2O 多少克多少克?解：解：c(HAc)=[(12.0×6.00)/250] mol·L-1 =0.288 mol·L-1 pH=5.00 c(H+)=10-5 mol·L-1 HAc H+ + Ac- - 平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.288-10-5 10-5 x+10-5Ka = =1.8××10-510-5 (x+10-5) 0. 288-10-5x=0.518 mol·L-1应加入应加入NaAc·3H2O (250/1000)×0.518×136=17.6 (g) 例例3 某温度时，NH3 在水溶液中的解离常数 Kbθ =1. 79×10–5，试计算750 cm3 的 0. 10 mol·dm–3 氨水和 250 cm3 的 0. 10 mol·dm–3 的 HC1 溶液相混合后的 pH。
解：解：n(NH3) = c(NH3)·V(NH3)= 0. 075 mo1 n(HC1) = c(HC1)·V(HC1) = 0. 025 mo1 混合前 NH3 和 HC1 的物质的量分别为 混合后发生化学反应，反应后生成 0. 025 mo1 的 NH4C1，NH3过量了0. 050 mol，NH4C1 与过量 NH3 组成缓冲溶液，此时溶液中：NH3 的 pKbθ = 4. 75NH4+ 的 pKaθ = pKwθ – pKbθ = 14 – 4. 75 = 9. 25 首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的 pKaθ 接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力； 其次要有适当大的总浓度（一般为 0. 05 ~ 0. 2 mol·dm–3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力 缓冲溶液的选择和配制 缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系在电子半导体器件加工清洗中，常用 HF-NH4F 混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其 pH ；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的 pH 必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的 pH 分别在 6. 5 ～7. 5，7. 35 ～ 7. 45 和 4. 8～ 8. 4 才是正常的。
缓冲溶液的重要作用 pH计（酸度计）比较精确地测定 pH 的方法是使用 pH 计 首先使用已知 pH 的标准缓冲溶液作为基准来定位一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位 pH 计测定溶液的 pH 表4.3 三种标准缓冲溶液的 pH 溶液 pH t/℃邻苯二甲酸氢钾0. 05 mol·dm–3KH2PO40. 025 mol·dm–3Na2HPO40. 025 mol·dm–3 硼 砂Na2B4O7·10H2O0.01 mol·dm–3154. 006. 909. 27204. 006. 889. 22254. 016. 869. 18 2007-5-27 难溶电解质：难溶电解质： 溶解度溶解度 ＜＜0.01g/100gH2O微溶电解质：微溶电解质： 溶解度溶解度 0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质：易溶电解质： 溶解度溶解度 ＞＞0.1g/100gH2O4.6难溶强电解质的沉淀溶解平衡难溶强电解质的沉淀溶解平衡 2007-5-27 3-4-1难溶电解质的溶度积和溶难溶电解质的溶度积和溶解度解度4.6.1溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则溶解平衡溶解平衡——一定温度下，溶解与沉淀速一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到多相离子平衡，称为溶解平衡。
多相离子平衡，称为溶解平衡1）溶度积常数）溶度积常数 BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO4 (aq)溶解溶解沉淀沉淀2-Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c ][c(SO4 )/c ]2- 2007-5-27 AmBn(s) mAn+ + nBm- 溶解溶解沉淀沉淀一般难溶物一般难溶物Ksp(AmBn)=[c(An+)/c ]m[c(Bm-)/c ]n溶度积常数溶度积常数(简称溶度积简称溶度积)即即: 在一定温度下在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液难溶电解质的饱和溶液 中中, 各组分离子浓度幂的乘积是一个常数各组分离子浓度幂的乘积是一个常数Ksp与浓度无关，与温度有关与浓度无关，与温度有关 Ksp 是表征难溶电解质溶解能力的特性是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数溶度积常数溶度积常数 2007-5-27 2）溶解度与溶度积的相互换算）溶解度与溶度积的相互换算例例解：解： AgI(s) Ag+ + I- - 平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) x xKsp(AgI)=[c(Ag+)/c ][c(I- -)/c ]8.52××10-17=x·x x=9.25××10-9即 即 s(AgI)= 9.25××10-9 mol·L-1对于 对于 AB(s) A+ + B- -s= Ksp ××c c 已知 已知298.15K时时Ksp(AgI)=8.52×10-17,计计算算298.15K时的时的 s(AgI)。
2007-5-27 对于对于AB型难溶强电解质型难溶强电解质 AB(s) A+ + B- - = Ksp ××c cs同理同理 AB2或或A2B型难溶强电解质型难溶强电解质 A2B(s) 2A+ + B2-2-平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 2s sKsp(A2B)=(2s)2·s/(c )3Ksp 4 = ××c c3s 2007-5-27 只有只有相同类型相同类型、基本不水解的难溶强电、基本不水解的难溶强电 解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解质，可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小解度的大小 类类型型 难难溶溶电电解解质质Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5 2007-5-27 3-4-2沉淀反应沉淀反应3)溶度积规则溶度积规则 < 反应正向进行反应正向进行 ∆rGm = 0 平衡状态平衡状态 > 反应逆向进行反应逆向进行 AmBn(s) mAn+ + nBm- J={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c ) (m+n) < 反应正向进行反应正向进行 J = Ksp 平衡状态平衡状态 > 反应逆向进行反应逆向进行即即 溶度积规则溶度积规则 根据根据 4.6.2沉淀的生成和溶解1）沉淀的生成）沉淀的生成必要条件：必要条件：J ＞＞ Kspyy 2007-5-27 例例 在在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入溶液中加入10mL 0.10mol·L-1NH3·H2O,问有无问有无Mg(OH)2沉淀生成？沉淀生成？解解: c(Mg2+)= ××0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)= ××0.10mol·L-1=0.050mol·L-112 x·x 0.050-xKb;0.050-x≈0.050; 1.8××10-5= x·x 0.050 x=9.5××10-4 c(OH- -)=9.5××10-4 mol·L-1J=c(Mg2+2+)·[c(OH- -)]2/(c )3=0.050××(9.5××10-4)2 =4.5××10-8 J > Ksp=5.61××10-12有有Mg(OH)2沉淀生成沉淀生成 NH3·H2O NH4 + OH-平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) 0.050-x x x+ 2007-5-27 3-4-3沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化2）） 沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的溶解必要条件：必要条件：J < Ksp方法：方法： 1. 生成弱电解质生成弱电解质生成弱酸生成弱酸 CaCO3(s) + 2H+ → Ca2+ + H2CO3 生成水 生成水 Fe(OH)3(s) + 3H+ → Fe3+ + 3H2O生成弱碱生成弱碱 Mg(OH)2(s) + 2NH4 → Mg2+ + 2NH3·H2O + 2007-5-27 方法：方法： 2. 氧化还原法氧化还原法3CuS(s) + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O AgCl(s) + 2NH3·H2O → [Ag(NH3)2]+ + Cl- -+ 2H2O3. 生成配离子生成配离子PbI2(s) + 2I- - → [PbI4]2- 2007-5-27 例例 在在10 mL 0.10 mol·L-1 MgSO4溶液中加入溶液中加入10 mL 0.10mol·L-1NH3·H2O,若使若使Mg(OH)2沉淀溶解沉淀溶解, 最少要加入多少摩尔最少要加入多少摩尔NH4Cl？？解解: 使沉淀溶解使沉淀溶解 c(Mg2+2+)·[c(OH- -)]2
中的溶解度S =1.04××10-5 mol·L-1) 同离子效应同离子效应——使难溶电解质溶解度降低使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向平衡移动方向s =1.1×10-9mol·L-1 < sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)≈ 0.10 x =1.08××10-102-如如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4 Na2SO4 →→2Na+ + SO4 2-解：解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4 平衡浓度平衡浓度/(mol·L-1) x x+0.102- 2007-5-27 影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素例例 计算计算BaSO4在在0.10mol·L-1Na2SO4溶液溶液中的溶解度中的溶解度s=1.04××10-5 mol·L-1) 同离子效应同离子效应——使难溶电解质溶解度降低使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向平衡移动方向s =1.1×10-9mol·L-1 < sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)≈x 0.10=1.08××10-102-如如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4 Na2SO4 →→2Na+ + SO4 2-解：解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4 平衡浓度平衡浓度/mol·L-1 x x+0.102-沉淀完全的概念沉淀完全的概念 一般当一般当c(离子离子)＜＜10-5mol·L-1,认为沉淀完全认为沉淀完全。
为使离子沉淀完全为使离子沉淀完全, 可利用同离子效应可利用同离子效应, 加入过量沉淀剂加入过量沉淀剂 (一般过量一般过量20%~50%) 2007-5-27 溶液溶液pH对沉淀反应的影响对沉淀反应的影响 M(OH)n(s) Mn+ + nOH- -如 如 M(OH)n型难溶氢氧化物型难溶氢氧化物Ksp(M(OH)n)={c(Mn+)[c(OH- -)]n} / /(c c )n+1当当c(Mn+ +)=1mol·L-1，，M(OH)n开始沉淀时开始沉淀时:c(OH- -)＞ ＞ mol·L-1Ksp(M(OH)n) nnKsp(M(OH)n) c(Mn+)c(OH- -)=××(c c )n+1当当Mn+ +沉淀完全沉淀完全[c(Mn+ +)≤≤10-5mol·L-1]时：时：c(OH- -)≥≥ mol·L-1Ksp(M(OH)n)/10-5 n 2007-5-27 例例 为除去为除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的溶液中的Fe3+, 溶液的溶液的pH应控制在什么范围？应控制在什么范围？pH应控制为：应控制为： 2.81 如如:为除去为除去 1 mol·L-1 ZnSO4溶液中的溶液中的Fe3+ 溶液溶液pH 2.81 先沉淀为达到分离为达到分离, 即即AgI沉淀完全时沉淀完全时AgCl不沉不沉出出 2007-5-27 解解: (2) 计算计算AgCl开始沉淀时的开始沉淀时的c(Ag+) c(Ag+)> = mol·L-1 =1.77××10-8 mol·L-1 Ksp××(c )2 1.77××10-10 c(Cl- -) 0.010 (3) 计算计算c(Ag+)=1.77××10-8 mol·L-1时时c(I- -) c(I- -)= = mol·L-1 =4.81××10-9 mol·L-1 < 10-5 mol·L-1 Ksp××(c )2 8.52××10-17 c(Ag+ +) 1.77××10-8 在含浓度均为在含浓度均为0.010mol·L-1I- -、、Cl- -溶液中溶液中加入加入AgNO3溶液是否能达到分离目的。 溶液是否能达到分离目的例例即即AgCl开始沉淀时开始沉淀时AgI已沉淀完全已沉淀完全 2007-5-27 在含在含0.20mol·L-1Ni2+、、0.30mol·L-1Fe3+ 溶液中加入溶液中加入NaOH溶液使其分离，计算溶溶液使其分离，计算溶 液的液的pH控制范围控制范围例例解解: (1) 判断沉淀次序判断沉淀次序,计算开始沉淀的计算开始沉淀的c(OH-) c1(OH-) > = mol·L-1 =5.23××10-8 mol·L-1 Ksp××(c )3 5.48××10-16 c(Ni2+2+) 0.203c2(OH-) > = mol·L-1 =2.10××10-13 mol·L-1 Ksp××(c )4 2.79××10-39 c(Fe3+3+) 0.303c2(OH- -) < c1(OH- -) , Fe(OH)3先沉淀先沉淀沉淀次序：不同类型，须计算开始沉淀所沉淀次序：不同类型，须计算开始沉淀所 需沉淀剂的浓度，所需浓度小 需沉淀剂的浓度，所需浓度小 的先沉淀。 的先沉淀 2007-5-27 在含在含0.20mol·L-1Ni2+、、0.30mol·L-1Fe3+ 溶液中加入溶液中加入NaOH溶液使溶液使Ni2+与与Fe3+分离，分离， 计算溶液的计算溶液的pH控制范围控制范围例例解解: (2) 计算计算Fe(OH)3沉淀完全时的沉淀完全时的pH3 c(OH-) > = mol·L-1 =1.41××10-11 mol·L-1 Ksp××(c )4 2.79××10-39 c(Fe3+3+) 10-53pH=2.81 (3) 计算计算Ni(OH)2开始沉淀时的开始沉淀时的pH c(OH-) = 5.23××10-8 mol·L-1 pH=6.72为使离子分离为使离子分离, pH应控制在应控制在3.15~6.72之间之间 2007-5-27 2）沉淀的转化）沉淀的转化在试剂作用下，由一种难溶电解质转化为在试剂作用下，由一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程。 另一种难溶电解质的过程沉淀转化趋势较大沉淀转化趋势较大如如 锅炉内壁锅垢锅炉内壁锅垢(CaSO4)的除去的除去 用用Na2CO3CaSO4(s) + CO3 CaCO3(s) + SO4 2-2-4.93××10-5 2.8××10-9= = 1.8××104K = = =c(SO4 ) c(SO4 )·c(Ca2+) Ksp(CaSO4) c(CO3 ) c(CO3 )·c(Ca2+) Ksp(CaCO3)2-2-2-2-类型相同的难溶强电解质，类型相同的难溶强电解质， 一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化 为溶度积小的难溶电解质为溶度积小的难溶电解质 难溶电解质溶度积相差越大难溶电解质溶度积相差越大, 转化越完全转化越完全 2007-5-27 又如又如 锶盐的生产锶盐的生产 需先用需先用Na2CO3将将SrSO4(不溶于水和一般酸不溶于水和一般酸) 转化为转化为SrCO3SrSO4(s) + CO3 SrCO3(s) + SO4 2-2-3.44××10-7 5.60××10-10= = 6.1××104K = = =c(SO4 ) c(SO4 )·c(Sr2+) Ksp(SrSO4) c(CO3 ) c(CO3 )·c(Sr2+) Ksp(SrCO3)2-2-2-2-SrCO3(s) + 2H+ + Sr2+ + + CO2↑+ H2O 。
