精细合成单元反应与工艺第4章卤化反应.pptx

第四章 卤化反响4.14.1概述概述l卤化反响的定义l卤化反响的目的l卤化试剂l卤化反响的分类1 卤化反响定义l氟化fluorationl氯化chlorationl溴化bromation,brominationl碘化iodation 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反响叫做卤化反响2 卤化反响的目的l赋予最终产品某些性能(1)色光铜酞菁酞菁蓝高氯代铜酞菁酞菁绿七氟菊酯2杀虫、杀菌性3阻燃性lX(Cl)NH2,OH,F,OR,OAr+ l亲核置换3 卤化试剂l卤素单质：Cl2,Br2,I2-资源l卤化氢氧化剂：HCl+NaClO3(NaClO)HBr+NaBrO3(NaClO)l卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBrl其它：SO2Cl2,COCl2,ICl4 卤化反响类型置换卤化：亲核反响置换氟化,羟基的卤代加成卤化: 亲电加成：酸催化 游离基加成：光照，引发剂 取代卤化：亲电取代：芳环 游离基取代：脂肪烃及芳环侧链 4.24.2芳环上的取代氯化芳环上的取代氯化l反响历程l影响因素l苯系环上取代氯化 l萘系和蒽醌系环上取代氯化 n1.反响历程1催化剂存在下氯气的氯化n以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，,ZnCl2n硫酸或碘催化下使氯分子转化为氯正离子n二氯硫酰也能提供氯正离子n2酸催化的次氯酸的氯化l认为是反响有质子存在，促使生成卤正离子而加速了反响。

特点是具有较小空间阻碍n3芳香氯化物的异构化l分子内氯原子的位移反响l氯化氢存在下，三氯化铝是很好的异构化剂n苯环上的取代氯化为一连串反响：n三氯苯的生成量极少，可以忽略C6H6Cl2C6H5ClHClC6H5ClCl2C6H4Cl2HClC6H4Cl2Cl2C6H4Cl3HClk1k3k2n4反响动力学氯苯含量，173.5k1/k2842约1表 氯苯含量对k1/k2的影响反应类型氯化磺化硝化k1/k28.5103104105107表 苯在氯化、磺化和硝化反响中k1/k2的比较n在反响最初阶段，氯苯的浓度逐渐增加，在苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气作用生成二氯苯nA 苯nB 氯气nC 一氯苯nD 二氯苯 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量摩尔叫做氯化深度n2.反响影响因素l氯化深度l测定出口处氯化液相对密度来控制氯化深度氯化液相对密度（15）氯化液组成（%,质量）氯苯/二氯苯苯氯苯二氯苯（质量比）0.94170.952969.3663.1630.5136.490.130.3523510表 氯化液比重与产物组成的关系l反混作用 在连续反响时，由于反响器型式选择不当、传质不均匀，使反响生成的产物未能及时离开，又返回反响区域促进连串反响的进行，这种现象叫做返混作用。

图 氯苯的生产工艺l当三者氯化深度大致相同时，多级槽式连续氯化生成的氯苯/二氯苯值最小l氯化温度T，182530k2/k10.1070.1180.123表 苯氯化反响温度与k2/k1的关系n 催化剂n铁等金属氯化物能溶于水，当含水量大时被萃取出来，而停止反响l反响介质l液态：无需溶剂l 固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等有机溶剂 1水份：0.04 2氢气含量：4 l原料纯度l原料带入水，生成的氯化氢将溶于水生成盐酸 苯中水含量到达0.2时，苯的氯化反响不能进行盐酸还将加快设备的腐蚀和铁环催化剂的消耗 苯的枯燥剂一般采用粗盐或固体烧碱，而氯气的枯燥剂常采用浓硫酸 l氯气中氢的体积含量 4易引起火灾； 7可引起爆炸 3循环使用的苯苯氯比4:1中氯苯的影 响 4噻吩：能与三氯化铁生成不溶于苯的黑色沉淀，使催化剂中毒；噻吩氯化物在精馏过程中放出HCl腐蚀设备.n3.苯系环上取代氯化1苯的氯化2甲苯的氯化3苯酚类的氯化4硝基苯胺的氯化l氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产品的重要中间体，亦可作为溶剂 l早期多采用低温氯化工艺35-40l现代的合成多采用沸腾氯化法80l沸腾氯化法的优点：1，生产能力大，为间歇氯化的100倍2，在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少 1苯的氯化图 沸腾氯化塔1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖6-氯化液出口7-挡板8-气体出口图 氯苯生产工艺流程图1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯别离器,7-冷却器l实验证明：提高温度有利于第二个氯原子进入邻位、间位；低温和助催化剂的存在有利于第二个氯原子进入对位。

2甲苯的氯化l生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法 l改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例催化剂对甲苯氯化产物 l邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得纯洁的邻氯甲苯或对氯甲苯 过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化利用分子筛别离邻氯甲苯和对氯甲苯 l邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等l降低反响温度，对于大多数催化剂都有利于提高对位异构体的量 3苯酚类的氯化l可以制取邻氯苯酚、对氯苯酚和2,4-二氯苯酚等，都是农药、医药的重要中间体4硝基苯胺的氯化l胺类的硝基化合物通常可在酸性水溶液中顺利地进行氯化，而不需要预先保护氨基n4.萘系和蒽醌系环上取代氯化90%10%l工艺: 在反响温度下，向熔融的萘中通氯气，控制氯化液相对密度为1.220，用苛性钠中和后，通过减压精馏，可得到1-氯萘和2-氯萘l在无催化剂存在时那么得-氯蒽醌l复原染料的重要中间体-1,4,5,8-四氯蒽醌l工艺：蒽醌先溶于浓硫酸中，再参加0.5%4%的碘催化剂，在100通氯直到含氯量为36.5%37.5%为止，粗品经精制，收率40%.4.34.3芳烃的侧链氯化芳烃的侧链氯化1.反响历程A.游离基的生成链的引发1热裂解法C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:BrCll由于HF的毒性较大，而且在工业生产中需要在高压釜中进行反响，所以尽可能的用金属氟化剂，最常用的是氟化钾。

lC)伯胺基的置换l由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物lSN1历程2.溴化2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2OHBr+SO3Br2+H2SO3l常用的溴化剂：溴、溴化物、溴酸盐、次溴酸的碱金属盐等Br+BrClBr2BrOHl溴化剂活性顺序：l1. 反响的活性比Cl 低，放热量小缓和，l 选择性好 l2. Br空间位阻稍大 ,Br作为离去基团比l Cl更容易一些l3. 环上溴化与环上氯化相似，采用MgBr2、 l ZnBr2等金属溴化物为催化剂 溴化反响的特点l4，溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反响，常用于定性或定量检测不饱和度 l5, 价格贵，要充分利用3ArH+3HBr+NaOCl33ArBr+NaCl+3H2O一般在反响锅中直接参加氧化剂，如氯、次氯酸钠、氯酸钠等，使溴化氢直接得到利用l实例稀硫酸稀硫酸7075l碘的价格昂贵，碘化反响的实际应用受到很大限制 l碘化反响是可逆的，要使反响进行完全，必须移除反响中生成的碘化氢 l芳香族取代反响中分子碘是活泼性最低的反响剂 通常要求参加氧化剂(如HNO3、HIO3、SO3、与H2O2等)，使碘氧化成较强的亲电质点 lICl是一种较强的碘化剂水杨酸或苯胺用ICl碘化时，其反响速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍 3.碘化对碘苯甲醚 l碘片与氯气反响制得氯化碘，将苯甲醚与冰醋酸混合均匀，慢慢参加ICl，回流3.5h后，在冰水中析出对碘苯甲醚 对碘苯胺 l100时，向碘化亚铜、浓氨水、氯化铵和碘化铵的混合物中通入空气使其氧化成碘，然后将它加到苯胺与氨水的混合物中，在65反响，便可以得到对碘苯胺 杀虫剂;染料的中间体碘苯 l向苯胺重氮盐溶液中参加KI溶液，放置过夜，再在蒸汽浴上加热到不再有气体析出，而后冷却静置，用苛性钠溶液洗涤有机层，经水蒸气蒸馏即可得到碘苯 4.54.5烷烃的取代卤化烷烃的取代卤化l烷烃用卤素直接取代卤化为自由基反响，由于反响活性的原因，有实际意义的只是氯和溴与烷烃的取代反响。

叔C-H仲C-H伯C-Hl烷烃分子中C-H键的反响活性次序：l正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯化 l丙烯氯化制烯丙基氯l烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷，后者可用于合成环氧树脂 l烯丙基氯是由丙烯采用气相氯化工艺制得烷烃氯化 含氯量 =氯化烷烃中结合氯的质量氯化烷烃的质量100%l氯化石蜡l是氯化C10C30石蜡所得产品的总称，化学式表示如下：l用途：聚氯乙烯的助增塑剂、润滑油的助增稠剂及石油制品的抗凝剂塑料、化学纤维的阻燃剂CnH2n+2-mClmn:1030;m117.氟利昂-abca：百位数C数-1 b：十位数H数1 c：个位数F数l氟利昂4.64.6卤素置换已有取代基卤素置换已有取代基卤化剂：HX含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3含S卤化物：SOCl2l1.卤素置换羟基A卤化氢R+X-R-XROH+H+RO+H2R+H2O1卤素置换醇羟基叔羟基 仲羟基 伯羟基l醇羟基的活性规律：l反响历程B氯化亚砜l氯化亚砜是进行醇羟基置换的优良卤化剂，产物易别离2卤素置换酚羟基l常采用较强的卤化剂：五氯化磷和氧氯化磷3卤素置换羧羟基l羧羟基与卤化剂反响可制得酰卤衍生物。

l2.卤素置换芳环上硝基、磺基、重氮基第四章卤化反响习题l1试简述烷烃、芳侧链、芳环氯化历程及工艺特点，并加以比较，说明操作工艺中应注意的问题l2试比较Br2和NBS溴化剂的特点，并举例说明3合成以下化合物l4试说明热氯化、光氯化、催化氯化液相、气相的工艺、设备特点及适用范围5完成以下反响催化剂对甲苯氯化产物组成的影响 甲苯的环上氯化催化剂邻/对位二氯苯含量/甲苯转化率/TiCl4,SnCl4,WCl6,ZrCl43.31.599FeCL31.94.575SbCl31.6AlCl3-KCl1.5116FeCl3-S2Cl21.11.099PtO20.89296。