材料合成与分解复习资料.pdf

第一章溶胶一凝胶法1 .胶体：胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力2 .溶胶：具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动的体系3 .凝胶：具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1%3 虬4 .溶胶一凝胶法用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料一、溶胶稳定机制增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定增加粒子间能垒通常有三个基本途径：（1）使胶粒带表面电荷；（2）利用空间位阻效应；（3）利用溶剂化效应P 1 3二、溶胶一凝胶过程及基本原理不论所用的前驱物是无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂中（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1 l O O n m 的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。

三、溶胶一凝胶基本过程（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行由于金属静盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为H C 1 和 N H 4 0 H,催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌2）第二步是制备溶胶制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醉盐充分水解的条件下形成的金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的p H 值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的O s t wa r d 熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。

在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成4）第四步是凝胶的干燥湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术5）最后对干凝结胶进行热处理其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量四、溶胶凝胶合成方法的适用范围溶胶一凝胶合成方法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法，该方法可制备的材料种类有块体材料、多孔材料、薄膜或涂层材料、纤维材料、超细粉体材料、复合材料等P15五、溶胶-凝胶工艺参数溶胶凝胶溶胶一凝胶I I凝 胶 处 理I I干燥及热处理I1 I反应 温 度|一金属离子半径I一I络合剂二I一1、前驱体的选择金属醇盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程；价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受 OR烷基的体积和配位影响。

金属无机盐价格低廉、易产业化；受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响2、水解度的影响3、催化剂的影响催化剂影响反应速率4、溶胶浓度的影响溶胶浓度主要影响凝胶时间5、反应温度的影响反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系；升高温度可以缩短体系的凝胶时间；提高温度对醇盐的水解有利6、络合剂的使用六、溶胶-凝胶法的特点溶胶-凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法该法的主要特点：利用是用液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结溶胶-凝胶法的优点(1)该方法的最大优点是制备过程温度低2)溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性3)溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构4)该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性5)S o l-G e l制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。

6)在薄膜制备方面，S o l-G e l工艺更显出了独特的优越性7)在定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维8)可以得到一些用传统方法无法获得的材料9)溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品溶胶-凝胶法的缺点(1)所用原料可能有害2)反应影响因素较多3)工艺过程时间较长有的处理过程时间长达广2月4)所得到半成品制品容易产生开裂5)所得制品若烧成不够完善，制品中会残留物6)制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度以及厚度的均匀性难以准确控制，(7)在凝胶点处粘度迅速增加8)通常要获得没有絮凝的均匀溶胶9)对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制o第二章水热与溶剂热合成水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法溶剂热法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒(例如：有机胺、醉、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。

一、水热与溶剂热合成的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯靖减小的方向进行二、水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成的一般工艺是：前驱体选择，优化工艺参数，混料，装釜，置入烘箱，加温、加压状态进行反应，取釜冷却、取样，后处理前驱体选择前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶液中应有定的溶解度差，以推动反应向粉体生成的方向进行；前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考虑制备工艺因素介质选择P 4 5水热与溶剂热合成反应影响因素（1）温度水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物的种类反应温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表明当反应时间一定时，水热反应温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。

2）压强在水热实验中，压强不仅是选择反应设备的标准，而且还会影响反应物的溶解度和溶液的p H值，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径在一定温度和溶剂浓度条件下，高压釜内的压强高低取决于填充度的大小，填充度越大，压强就越大人们往往通过调节填充度的大小来控制压强3）p H值酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中扮演极为重要的角色，它会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等改变溶液的p H值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度4）反应时间晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大5）杂质 水热反应中，杂质可改善物质的性能在生长晶体时以适当比例掺入特定的杂质可以改变生成晶体的结构和颜色，以获得具有某种特殊性能的晶体材料杂质不仅能改变晶体的结构和颜色，还会影响晶体的形貌第三章电解合成电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表示a.电导(G)及电导率(K)金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电能力的大小通常用电导G来表示。

G =-电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：R 0 式中，I为通过导体的电流；u是电压实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离/成反比，与电极面积/成正比，即：A式中，”为比例常数，称为电导率(亦称比电导)，单位：Q-l -c m-k G=K-将上式改写为 /1 1K=G=()A R A电导率的物理意义：电极面积各为l c m 2,两电极相距1 c m时溶液的电导其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关一、电解合成设备进行电解的装置叫电化学反应器,又名电解池，工业上称电解槽，高温熔盐体系叫电解炉电解合成最基本的装置包括5部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表1、对电解槽的要求(1)在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去；(2)为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内进行；(3)电极上的电位分布尽量均匀，可采用辅助电极或特殊形状的对电极达到这一点；(4)阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少5)所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用(如耐腐蚀好等)；(6)采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施，保证电解槽传输过程通畅2、电解槽的基本结构及材料(1).电极材料及选择选择电极材料时，首先必须了解材料的物理性能、化学稳定性和机械稳定性、导电能力、催化性能以及成本和使用寿命。

2).离子导体电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体等离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率，后者对电化学反应器的能量损失有很大影响3).隔离器二、电解合成工艺电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成：(1)反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；(2)反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面吸附或发生化学反应；(3)在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；(4)电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化，例如表面脱附或发生化学反应；(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递电解合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步，其中电解合成是最重要的步骤电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作作为整个工艺流程的最重要的步骤，电解合成的影响因素非常多，如：电解电压、电流密度、电极材料、电解液组成，电解温度等等1)分解电压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键。

2)电流密度：电化学中，用通过电极的电流强度/与浸于电解液中的电极表面积力的比值来描述电流密度的大小决。