第八章 固固反应.ppt

1§8.1 概述§8.2 固–固相间的扩散§8.3 固–固相反应模型第八章 固–固反应2§8.1 概述38.1.2 分类 ① 加成反应：固态反应物→固态产物 ② 固态反应物→含气态产物的生成物 ③ 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物 本章仅涉及① ②§8.2 固–固相间的扩散 在固–固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤 主要有两类：① 简单物理扩散 ② 伴有化学反应的固–固相扩散 48.2.1 简单物理扩散–Kirkendall效应 1）Kirkendall效应例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900℃长时间退火 金的扩散比镍快得多 扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称为 Kirkendall效应 52）扩散规律 设观察者处在随扩散运动的晶面上 则， （8–1）设观察者处于静止平面上 则， （8–2） 为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累，它等于进入该体积的金与离开的金的差值。

取 ，则得 （8–3）6将式（8–2）代入（8–3） （8–4a）同理，对于镍： （8–4b）设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变则 （8–5）将（8–4a）（8–4b）相加，并结合（8–5）得 （8–6） （8–7） 这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。

7将（8–7）代入（8–4）得 假设 （8–9） 则 （8–10）即为Fick第二定律， 为互扩散系数8–7）和（8–9）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关可由 和 算出 、 88.2.2 伴有化学反应的固–固相扩散 在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散 例如，① 置换反应：AB + CD = AD + BC ② 生成尖晶石 如 98.2.2 伴有化学反应的固–固相扩散 在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。

除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散 例如，① 置换反应：AB + CD = AD + BC ② 生成尖晶石 如 固体的扩散：单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等10§8.3 固–固相反应动力学模型 三种限制步骤的可能性： ⑴ 相界面上的化学反应速度控制； ⑵ 经过一连续的产物层的扩散所控制； ⑶ 混合控制 尖晶石生成反应步骤和机理： 反应的第一阶段形成 晶核 第二阶段是扩散随着 产物层厚度的增加， 和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。

11 影响固–固反应速率的因素： ⑴ 固体之间的接触面积； ⑵ 固体产物的成核速率； ⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化对二元系 （8–25） 为反应界面积 或 （8–26） 为反应物浓度（含量） 12设反应物为半径相同的球型颗粒， ，半径为 为任意时刻，未反应颗粒半径减少至 （8–27） 为单位质量反应物中所包含的颗粒数， （8–28） 考虑到转化率 与 的关系 则 ， （8–29） 13于是代入（8–27）得： （8–30） （8–31） 式中 。

（8–30）和（8–31）代入（8–26），有： （8–32）14① 对于零级反应， （8–33） 对于圆柱形颗粒 （8–34） 对于平板颗粒 （8–35）15② 对于一级反应， （8–36） 分离变量，积分得 （8–38）. 若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变） （8–37） ， 分离变量，积分得 （8–39）16例例 在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。

740℃时，R0=0.036mm， SiO2 : Na2CO3 =1实验结果如下图所示： 反应动力学曲线图反应动力学曲线图178.3.2 扩散动力学控制模型根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型 1）抛物线速度方程 设 – 界面上的反应速度远大于 的扩散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ，浓度梯度为 ，根据Fick第一定律： （8–40）–18而而 物质在物质在 两点的浓度分别为两点的浓度分别为100%，，0% 上式改写成：上式改写成： （（8–41））因为因为 物质的迁移量物质的迁移量 正比于正比于 ，即，即 ，， 为常为常数数 故故 （（8–42）） 积分得积分得 即为即为抛物线方程抛物线方程。

产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）里还可举金属氧化的例子）19 2） 方程假设 ① 反应物是半径为等径球形的颗粒； ② 反应物A是扩散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反应 自球表面向中心进行； ③ A在产物层中的浓度梯度为线性； ④ 扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变反应物颗粒起始体积为： 未反应部分的体积为： 产物体积为： （8–44） 为产物层厚度20以B物质为基准的转化率 （8–45）假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程代入（8–45），则 （8–46）或 （8–47）（8–47）称为 （杨德）方程。

1927年杨德提出的扩散速控模型2122 8.3.3 Ginstlig方程 其推导过程与致密固体–气体受内扩散控制完全一致 其方程形式为：可用于解释的合成 合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,1350℃下列固-固反应符合Ginstlig方程：CaCO3+2SiO2→CaO•2SiO2+CO2;CaCO3+3SiO2→CaO•3SiO2+CO2；CaO+SiO2 →CaSiO3;2MgO+SiO2 →Mg2SiO4;MoO3+SrCO3 →SrMoO4+CO2;SrCO3+TiO2 →SrTiO3+CO2 23 8.3.4 影响固–固相反应的因素1）粒度 ① 当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕， ② 颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中242）添加剂 起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性） 例如对ZnO+CuSO4的交换反应的研究表明：将Li+加入到锌的氧化物中就会使反应加速，而加入Ga3+会阻碍反应的进行。

（根据Wagner高温氧化的电子离子理论，对于基体元素氧化物为p型半导体时，为提高高温抗氧化性应加入比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为n型半导体时，则要加入比基体元素原子价高的合金元素253）反应物相活性 如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍4）气体的影响 1400℃时，生成锌铝尖晶石的加成反应具有很快速率 机理：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应： 工业上很重要的固–固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原 。