第2章材料合成与制备的基本途径课件.ppt

2022/6/4/*材料合成与制备材料合成与制备周盈科周盈科22022/6/4/13:20:15第第2章章 材料合成与制备的基本途径材料合成与制备的基本途径Thebasicprocessforsynthesisandpreparationofmaterials32022/6/4/13:20:15p材料合成与制备的基本途径：材料合成与制备的基本途径：E基于基于液相液相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E基于基于固相固相固相固相转变的材料制备转变的材料制备E基于基于气相气相固相固相转变的材料制备转变的材料制备42022/6/4/13:20:152.1 基于液相基于液相固相转变的材料制备固相转变的材料制备p基于液相基于液相固相转变的材料制备一般可分为两类固相转变的材料制备一般可分为两类：(1)从从熔体熔体出发出发熔熔体体降温非晶态材料非晶态材料晶态材料晶态材料急冷急冷缓慢缓慢52022/6/4/13:20:15(2)从从溶液溶液出发出发溶液溶液新材料新材料晶态材料晶态材料反应反应析晶析晶62022/6/4/13:20:152.1.1 2.1.1 从熔体制备单晶材料从熔体制备单晶材料p单晶材料单晶材料Single crystal: atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material: comprised of many small crystals or grains. The grains have different crystallographic orientation. There exist atomic mismatch within the regions where grains meet. These regions are called grain boundaries. 72022/6/4/13:20:15单晶材料单晶材料Basic Characteristic of Crystals各向异性各向异性均一性均一性 同质性同质性 Homogeneity Under macroscopic observation, the physics effect and chemical composition of a crystal are the same. Anisotropy Physical properties of a crystal differ according to the direction of measurement.82022/6/4/13:20:15Nonlinear Optical Crystal (LiB3O5) Scintillating Crystal (HgI). Scintillating Crystal (Bi4Ge3O12) Laser Crystals (YAl5O12) Electro-Optic Crystals (Bi12SiO20) Optical Crystals (CaF2)Nonlinear Optical Crystals (KNbO3) Nonlinear Optical Crystals (KNbO3) Nonlinear Optical Crystals (KTiOPO4) 92022/6/4/13:20:15p单晶材料单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的的制备必须排除对材料性能有害的杂质杂质原子和晶体缺陷原子和晶体缺陷。

p从熔体中结晶从熔体中结晶 当当温度温度低于熔点时，晶体开始析低于熔点时，晶体开始析出出 低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体熔体生长得到生长得到102022/6/4/13:20:15直拉法直拉法(Czochralski法法)p特点特点是所生长的晶体的质量高，速度快是所生长的晶体的质量高，速度快p熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽熔体置于坩埚中，一块小单晶，称为籽晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度的温度保持在材料的熔点以上，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点随着拉杆的缓缓拉温度恰好是材料的熔点随着拉杆的缓缓拉伸伸( (典型速率约为每分钟几毫米典型速率约为每分钟几毫米) )，熔体不断，熔体不断在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学在固液界面处结晶，并保持了籽晶的结晶学取向 为了保持熔体的均匀和固液界面处温度为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转的稳定，籽晶和坩埚通常沿相反的方向旋转( (转速约为每分钟数十转转速约为每分钟数十转).).高压惰性气体高压惰性气体( (如如Ar)Ar)常被通入单晶炉中防止污染并常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸抑制易挥发元素的逃逸. .112022/6/4/13:20:15 One step in the production of semiconductor devices involves the growth of a large (10 or more inches in diameter!) single crystal of silicon by the Czochralski process. In this process, a solid seed crystal is rotated and slowly extracted from a pool of molten Si.122022/6/4/13:20:15This technique originates from pioneering work by Czochralski in 1917 who pulled single crystals of metals. Since crystal pulling was first developed as a technique for growing single crystals, it has been used to grow germanium and silicon and extended to grow a wide range of compound semiconductors, oxides, metals, and halides. It is the dominant technique for the commercial production of most of these materials.132022/6/4/13:20:15坩埚下降法（定向凝固法）坩埚下降法（定向凝固法）p基本原理使装有熔体的坩基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。

梯度的温场p开始时整个物料都处于熔开始时整个物料都处于熔融状态，当坩埚下降通过融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着熔点时，熔体结晶，随着坩埚的移动，固液界面不坩埚的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔断沿着坩埚平移，直至熔体全部结晶使用此方法，体全部结晶使用此方法，首先成核的是几个微晶，首先成核的是几个微晶，可使用籽晶控制晶体的生可使用籽晶控制晶体的生长坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图坩埚下降法单晶生长装置和温场示意图1 1：容器；：容器；2 2：熔体；：熔体；3 3：晶体；：晶体；4 4：加热器；：加热器；5 5：下降装置；：下降装置；6 6：热电偶；：热电偶；7 7：热屏：热屏142022/6/4/13:20:15区熔法p沿坩埚的温场有一个峰值，沿坩埚的温场有一个峰值，在这个峰值附近很小的范围内在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点这样的温度高于材料的熔点这样的温场由环形加热器来实现在温场由环形加热器来实现在多晶棒的一端放置籽晶，将籽多晶棒的一端放置籽晶，将籽晶附近原料熔化后，加热器向晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在远离仔晶方向移动，熔体即在籽晶基础上结晶。

加热器不断籽晶基础上结晶加热器不断移动，将全部原料熔化、结移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程晶，即完成晶体生长过程水平和悬浮区熔法单晶生长示意图水平和悬浮区熔法单晶生长示意图1 1：仔晶；：仔晶；2 2：晶体；：晶体；3 3：加热器；：加热器；4 4：熔体；：熔体；5 5：料棒；：料棒；6 6：料舟：料舟152022/6/4/13:20:16区熔法p悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大悬浮区熔法不用容器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体尺寸晶体p利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的162022/6/4/13:20:162.1.2 2.1.2 从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构的晶体结构p随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。

当温度降到一定值时，结晶速率达到加快当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值进一步降低温度，因为熔体中原子极大值进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降结晶速率也因此而下降172022/6/4/13:20:16从熔体制备非晶材料从熔体制备非晶材料p如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，保留下来，得到结构无序的固体材料，即即非晶，或玻璃态材料非晶，或玻璃态材料p主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法表面熔化和自淬火法182022/6/4/13:20:16解决解决2 2个技术关键：个技术关键： （1 1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2 2）必必须须将将这这种种热热力力学学上上的的亚亚稳稳态态在在一一定定的的温温度度范范围围内内保存下来，使之不向晶态转变。

保存下来，使之不向晶态转变192022/6/4/13:20:16(a)离心法离心法(b)压延法压延法(c)单辊法单辊法(d)熔体沾出法熔体沾出法(e)熔滴法熔滴法图图液相骤冷连续制备方法示意图液相骤冷连续制备方法示意图液相骤冷连续制备方法液相骤冷连续制备方法202022/6/4/13:20:16磁悬浮熔炼法磁悬浮熔炼法当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，使导体样品悬浮圈中同时，样品中的涡流使导体样品悬浮圈中同时，样品中的涡流使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量由冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量由于磁悬浮熔。