无溶 剂型磺酸盐改性水性聚氨酯树脂的合成及其性能研究.doc

无溶剂型磺酸盐改性水性聚氨酯树脂的合成及其性能研究孙海园 刘杰华 刘娅林 马金明（山东天庆科技发展有限公司，山东 德州 253700）摘要：以磺酸盐改性的聚酯多元醇 TQ-2000、H 12MDI 为原料，1.6-己二醇为小分子二元醇扩链剂，乙二胺为后扩链剂，合成了无溶剂型磺酸盐改性水性聚氨酯树脂研究了 R 值、1.6-己二醇、乙二胺的添加量对乳液及胶膜物性的影响筛选出最佳原料配比，成功合成了 PU 革用高物性无溶剂型磺酸盐改性水性聚氨酯树脂关键词：PU 革 磺酸盐改性聚酯多元醇 H12MDI Study on Synthesis and Properties of solvent free Sulfonate Modified Waterborne Polyurethane resin Abstract：In order to sulfonate modified polyester polyol TQ-2000, H12MDI as raw materials, 1.6- hexanediol as small molecule diol chain extender, ethylene diamine as chain extender, Synthesis of a non solvent type sulfonic acid modified waterborne polyurethane resin. Effects of R value, adding amount of 1.6-hexanediol, ethylenediamine on the emulsion and film properties. Screening outthe best ratio of raw materials, the successful synthesis of PU leather with high physical properties of solvent free Sulfonate Modified Waterborne Polyurethaneresin.Keywords: PU leather Sulfonate modified polyester polyol H12MDI 经过处理的动物毛皮具有优良的天然特性,被人们广泛用于生产日用品和工业品，但随着世界人口的增长，人类对皮革的需求倍增，数量有限且价格昂贵的天然皮革早已不能满足人们这种需求。

所以必须提高 PU 革等合成革产量，来满足人们的需求水性聚氨酯树脂是高功能的皮革处理剂，经过聚氨酯树脂处理的天然皮革外观自然、手感丰满、透气性好，受到皮革厂的亲睐但是皮革厂使用的水性聚氨酯树脂 90%以上含有大量的有机溶剂，含有有机溶剂的聚氨酯树脂在生产使用过程中会造成严重的环境污染目前 PU 革用的聚氨酯树脂 90%以上为溶剂型的聚氨酯树脂但是随着社会的发展进步，人们对生存环境的要求越来越高，科研人员的环保意识越来越高，开发完全环保且高物性的新型水性聚氨酯树脂成为了迫在眉睫的事情我公司开发的无溶剂型磺酸盐改性的水性聚氨酯树脂在生产过程中不加入任何溶剂，只在原材料和生产工艺上做调整开发出无溶剂型水性聚氨酯树脂磺酸盐改性的聚酯多元醇一种接枝磺酸盐的聚酯多元醇，由于磺酸盐比羧酸盐具有更好的水溶性，较低的添加量即具有很好较好的水分散效果，且不用加有机胺或者氨水调 PH 值我公司自制的磺酸盐改性的聚酯多元醇 TQ-2000在于异氰酸酯反应时比较缓和，预聚体的粘度在不加入溶剂的情况下完全可以得到有效控制反应后得到的水性聚氨酯树脂可以达到或超过溶剂型聚氨酯树脂的物理性能，涂布的粘合牢度方面完全可以达到要求。

1 实验部分1.1 原材料H12MDI 工业级：烟台万华聚氨酯股份有限公司磺酸盐改性的聚酯多元醇 TQ-2000 自制辛酸亚锡 上海雨田化工有限公司1.6-己二醇 BASF 去离子水 自制二甲基乙醇胺 BASF乙二胺 南京古田化工有限公司1. 2 　水性聚氨酯分散液的合成先用 H12MDI、磺酸盐改性的聚酯多元醇 TQ-2000 制成水性聚氨酯预聚体 , 然后加入 1.6-己二醇扩链，最后加入水中乳化后制得水性聚氨酯树脂1. 3 　实验步骤1. 3. 1 　预聚体的制备在装有温度计、搅拌、冷凝管的四口烧瓶中加入 H12MDI 和磺酸盐改性的聚酯多元醇 TQ-2000并加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡，油浴加热升温到90℃ 并通入氮气保护，温度维持在 80-90℃ 反应 2 h 左右，取样测定反应物中NCO 的含量 , 直至达到设计值1. 3. 2 醇扩链加入扩链剂 1.6-己二醇，在 80℃左右恒温反应 1.5h 左右，直至反应物中 NCO 含量达到设计值1.3.3 乳化、后扩链及熟化所得到的预聚物进行降温，当温度达到 35℃左右时，加入到去离子水中高速搅拌,分散均匀，加入乙二胺后扩链搅拌 2-3h，静置 12h，熟化后得到水性聚氨酯树脂分散液。

1. 4 　水性聚氨酯膜的制备将制得的分散液在聚四氟乙烯模板上室温水平静置数天成膜，待水分缓慢挥发后放入烘箱中于 60℃烘 24 h，得厚度约 0.5 mm 的透明的胶膜1. 5 　水性聚氨酯树脂物理性能的测试1. 5. 1 　分散液的外观与稳定性目视观察样品的颜色、状态、均匀性等物理性状将乳液置于烘箱中，50℃保存，24h 后观察其分散液变化1. 5. 2 　吸水率的测定称取质量为 M1 的胶膜，浸入去离子水中，24 h 后取出用滤纸擦去表面水份称质量 M2 , 吸水率可用式 (1) 计算吸水率 W1=[(M2-M1)/M1]*100%............................................式 11.5.3 胶膜断裂伸长率及断裂强度的测定用切片机在标准切刀上切取胶膜，测量出胶膜的平均厚度 H、胶膜的宽度B、胶膜的有效长度 A切取的标准胶膜用电子拉力机测定出胶膜的断裂拉伸长度 S 断裂时的力值 N断裂伸长率可用式（2）计算、断裂强度可用式（3）计算断裂伸长率 W=(S/A)*100%.....................................................式 2断裂强度 P=N/(H*B)…………………………………………..式 32 　结果与讨论2.1 原材料配比的确定2.1.1 配方中 R 值范围的确定表 1：R 值对乳液外观及稳定性的影响样品 R 值 乳液外观 乳液的稳定性M1 2.5 蓝光透明 均一M2 3.0 蓝光透明 均一M3 3.5 蓝光透明 均一M4 4.0 蓝光半透明 均一M5 4.5 乳白 少量沉淀M6 5.0 乳白 分层表 2：R 值对胶膜的吸水率的影响样品 R 值 吸水率（24h）%M1 2.5 6.20M2 3.0 4.72M3 3.5 3.23M4 4.0 2.69M5 4.5 2.13M6 5.0 2.06表 3：R 值对胶膜断裂伸长率及断裂强度的影响样品 R 值 断裂伸长率（%） 断裂强度（MPa）M1 2.5 1203.25 5.53M2 3.0 1008.75 8.28M3 3.5 943.25 15.98M4 4.0 759.25 19.69M5 4.5 534.25 28.33M6 5.0 436.75 35.68R 值是二异氰酸酯与聚酯多元醇的摩尔比，R 值的大小关系到预聚体中磺酸盐改性的聚氨酯多元醇所占比例的大小，配方中磺酸盐改性的聚氨酯多元醇提供亲水基，所以在小分子二元醇与后扩链剂用量不变的情况下 R 值的大小影响乳液的粒径的大小从而影响乳液的外观、贮存稳定性；R 值的大小也影响胶膜的耐水性，R 值越大磺酸盐改性的聚氨酯多元醇的比例越小，亲水基的含量越小，胶膜的耐水性越好；R 值的大小决定了胶膜的软硬程度，胶膜的软硬程度直接影响到胶膜的延伸率和断裂强度。

综合表 1、表 2、表 3 以及客户对胶膜耐水性的要求可以确定配方 R 值的范围为 3-3.52.1.2 配方中小分子二元醇用量的确定表 4：同一 R 值、乙二胺加量下 1.6-己二醇的用量对乳液外观及贮存稳定性的影响样品 1.6-己二醇的加量（‰） 乳液外观 乳液的稳定性N1 0.5 蓝光半透明 均一N2 1. 蓝光半透明 均一N3 1.5 蓝光半透明 均一N4 2 蓝光透明 均一N5 3 蓝光透明 均一N6 4 蓝光透明 少量絮状沉淀表 5：同一 R 值、乙二胺加量下 1.6-己二醇的用量对胶膜吸水率的影响样品 1.6-己二醇的加量（‰） 吸水率（24h）%N1 0.5 4.80N2 1. 4.72N3 1.5 4.63N4 2 4.69N5 3 4.63N6 4 4.59表 6：同一 R 值、乙二胺加量下 1.6-己二醇的用量对胶膜断裂伸长率及断裂强度的影响样品 1.6-己二醇的加量（‰） 断裂伸长率（%） 断裂强度（MPa）N1 0.5 1102.25 6.23N2 1. 1108.75 6.28N3 1.5 1093.25 6.58N4 2 1008.13 8.64N5 3 923.75 9.13N6 4 901.75 9.53从表 4、表 5、表 6 可以看出 1.6-己二醇的加量对胶膜吸水率、断裂伸长率及断裂强度的影响不大；对乳液外观的影响随着 1.6-己二醇的增加乳液的外观通透性越好；乳液的稳定性随着 1.6-己二醇的增加会变差，出现絮状沉淀。

2.1.3 配方中乙二胺用量的确定表 7：同一 R 值、1.6-己二醇用量下乙二胺的用量对乳液外观及贮存稳定性的影响样品 乙二胺的用量（‰） 乳液外观 乳液的稳定性W1 0.5 蓝光透明 均一W2 1.5 蓝光透明 均一W3 2.5 蓝光透明 均一W4 3.5 蓝光半透明 均一W5 4.5 乳白 少量沉淀W6 6 乳白 分层表 8：同一 R 值、1.6-己二醇用量下乙二胺的用量对胶膜吸水率的影响样品 乙二胺的加量（‰） 吸水率（24h）%W1 0.5 4.89W2 1.5 4.72W3 2.5 4.65W4 3.5 4.54W5 4.5 4.43W6 6 4.39表 9：同一 R 值、1.6-己二醇用量下乙二胺的用量对胶膜断裂伸长率及断裂强度的影响样品 乙二胺的加量（‰） 断裂伸长率（%） 断裂强度（MPa）W1 0.5 1135.25 5.23W2 1.5 1108.75 6.28W3 2.5 993.25 6.58W4 3.5 988.13 8.64W5 4.5 1003.75 6.13W6 6 1101.75 5.53从表 7、表 8、表 9 可以看出随着乙二胺加入量的增大乳液的外观逐渐变白、稳定性变差；胶膜的吸水率随着乙二胺的加入量增大而减小，但是不太明显；胶膜的断裂伸长率随着乙二胺的加入量的增大而减小，减小到一定值的时候随着乙二胺的加入量增大而增大；胶膜的断裂强度乙二胺的加入量的增大而增大，增大到一定值的时候随着乙二胺的加入量增大而减小；2.2 原材料最优配比下胶膜物理性能的测定2.2.1 胶膜高温高湿干爽度的测定切取 1cm*2cm 的胶膜，对折放入高低温交变湿热试验箱中，在 85℃、80%湿度、4KG 压力下，放置 1h。

取出后根据胶膜揭开的难易程度判段，在高温高湿下胶膜的干爽度经测定胶膜在此条件下表面干爽，很容易揭开，并且不变形2.2.2 胶膜耐黄变性能的测定切取 1cm*2cm 的胶膜，用 1cm*1cm 的黑色纸块遮住部分胶膜，放入耐黄变试验箱中，在 80℃，紫外灯下照射 24h待冷却后取出胶膜，观察耐黄变情况经测定胶膜的耐黄变等级为 5 级，胶膜基本不变色2.2.3 胶膜常温耐曲折性能的测定切取 4.5cm*7cm 的胶膜，夹在常温耐曲折仪上进行弯折试验，观察胶膜何时出现裂纹经测定胶膜经过 10 万次弯折没有出现裂纹2.2.4 胶膜低温耐屈折性能的测定切取 4.5c。