6.配位聚合概要.ppt

第七章 络合配位聚合,第七章 络合配位聚合,7.1 聚合物的立构规整性 7.2 非极性烯烃单体的 Ziegler-Natta聚合反应 7.3 双烯烃类单体配位聚合 7.4 π-烯丙基络合物和 氧化铬催化剂的聚合反应,第七章 络合配位聚合,发展历史： 1953年，德国化学家Karl Ziegler 1954年，意大利化学家Natta 1955年，实现了低压聚乙烯的工业化 1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化 1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔 化学奖,,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,Ziegler (1898－1973)小传,,意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖,Natta (1903 ~ 1979)小传,G. Natta,Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。

7.1 聚合物的立构规整性,(1) 聚合物的同分异构体 什么是同分异构？ 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构 例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物1) 聚合物的同分异构体,如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等聚乙烯醇,聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）,(1) 聚合物的同分异构体,如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙－6和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸乙酯,尼龙－6,尼龙－66,(1) 聚合物的同分异构体,如结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构 例如首尾相接和首首相接的异构现象其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的2）聚合物的立体异构体,立体异构： 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同 立体异构又分两类： 一种是由手性中心产生的光学异构体 R（右）型和 S (左) 型 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体， 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。

2）聚合物的立体异构体,如何区分构型（Configuration）和 构象（Conformation）？ 构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构， 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的 构象-----则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换2）聚合物的立体异构体,① 光学异构体 在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是： 全同立构聚合物 间同立构聚合物 无规立构聚合物,图4-4 聚合物大分子的立体化学结构 (a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构,（2）聚合物的立体异构体,② 几何异构体 当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体 例如： 聚双烯类在1,4加成的方式上， 有顺式1,4加成和反式1,4加成 如图4-5所示,反式1,4-聚合物,顺式1,4-聚合物,图4-5,② 几何异构体,因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。

也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物3）有规立构聚合物的性质,聚合物的构型和构型规整性对材料的性质有很大影响 按应用性能要求，需要合成不同构型的规 整聚合物 例如，有规立构和无规立构聚丙烯的性质相差很大3）有规立构聚合物的性质,无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎无物理强度，没有多大用途 等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高过175℃， 具有高强度，比重轻， 耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性， 故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，是价廉、优质的大品种高分子材料3）有规立构聚合物的性质,高顺式1，4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材料 高反式1，4加成聚双烯烃，其高分子链柔性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品 无规聚合物则物理机械性能很差 制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义3）有规立构聚合物的性质,天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极大β－D－(+)－葡萄糖,α－D－(+)－葡萄糖,图4-6 直链淀粉和纤维素的结构,（3）有规立构聚合物的性质,结构上的差异使： 纤维素有较高的结晶度，有很好的强度和力学性能，溶解度较低，不易水解，在植物体内和材料应用中都属结构材料。

淀粉则易水解，结晶性差，不能作结构材料，能作为食物和动植物的能量储存形式的材料7.2 非极性烯烃单体的 Ziegler一Natta聚合反应,使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类单体聚合可以得到无支化的、立构规整的聚合物用这方法得到的聚乙烯是线型的，密度比自由基聚合的高 Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立构，具有极优异的材料性能很多非极性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合配位聚合与络合聚合 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物Zigler-Natta聚合 采用Zigler-Natta引发体系进行的任何单体的聚合或共聚合，所得的可以是立构规整的，也可以是无规的定向聚合 有规立构聚合,,形成有规立构聚合物的聚合过程1) Ziegler一Natta催化剂的组成,Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系的统称， 它通常由两个组分构成 有时加入第三组分以减少助催化剂用量， 还要加入超细载体粉末，使生成的活性络合 催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，以提高催化剂效率，成为高效催化体系。

① 主催化剂,主催化剂是由周期表中第Ⅳ副族到第 Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物 这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位 这些过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、钼、锆的卤化物，或氧卤化物② 助催化剂,助催化剂为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物 最常用的体系是由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系，催化体系可能是异相的，多为钛系催化剂，也可能是均相的，多为钒系催化剂 催化剂体系的组分变化会影响到聚合物的产率、链长和等规度真正的催化剂并不是两个组分简单络合， 而是经熟化过程才产生高催化活性， 有复杂的烷基化还原反应最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心,引发剂的作用:,a. 能引发-提供引发活性种; 引发能力以催化活性指标表示 g(PP)/g(Ti),b. 能定向: 以产物的IIP(Isotactic Index of Polymer)表示 立构规整度: 立构规整聚合物（或全同） 占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数 结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量③ 第三组分,具有给电子能力的Lewis碱 如含N、O和P等的化合物， 常能提高两组分催化剂的活性， 增加立构规整度和提高产物分子量， 给电子第三组分的作用是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分。

③ 第三组分,例 胺类、醚和一些含磷的化合物，以B: 来表示，对各种铝的化合物具有络合能力，但络合能力的程度不同，有下列络合稳定顺序： B:→AlCl3 B:→AlRCl2 B:→AlR2Cl B:→AlR3,③ 第三组分,当烷基铝化合物在催化剂形成过程中，进行了烷基化还原反应后：,络合竞争反应,第三组分用量较少，就能再生出足够的助催化剂， 通常工业上采用的大约是A1:Ti:B = 2:1:0.5的比例④ 高效催化剂载体,Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，只有表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催化剂的用量,,使用超细 颗粒载体,催化剂高度分散在载体表面,高效催化剂,④ 高效催化剂载体,超细颗粒载体----例如Mg(OH)Cl、MgC12、Mg(OH)2等颗粒，使新生成的催化剂高度分散在载体表面 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g，增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙烯，甚至更多不用载体得3×l03g/gTi ，聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除催化剂残留物 而且立构规整度提高到95％以上，催化剂的稳定性提高，寿命增长。

表4-8 引发剂组分对聚丙烯等规立构度的影响,烷基金属化合物 过渡金属化合物 等规立构含量 AlEt3 TiCl4 30~60 AlEt3 TiBr4 42 AlEt3 TiI4 46 AlEt3 VCl4 48 AlEt3 ZrCl4 52 AlEt3 MoCl4 50 AlEt3 TiCl3 (α,γ,δ) 80～92 BeEt2 TiCl3 (α,γ,δ) 94 AlEt2I TiCl3 (α) 98,,,,,,活性种是由两种金属构成的络合物,1. 单一的TiCl3无引发活性;,2. 体系中和Ti结合的烷基铝越多, 引发的 活性越大;,（2）α-烯烃配位聚合的定向机理,有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。

单金属机理-----烯烃单体在过渡金属的空位 上进行配位； 双金属机理-----过渡金属和铝原子构成缺电 子的桥键，在缺电子桥键上 接受烯烃单体的配位① 单金属催化机理,过渡金属配 位八面体,烯烃单体在单金属的一个配位空缺位置上配位,（a）,,（b）,与邻位有机基R形成四元环过渡态,图4-7 烯烃的单金 属配位络合催化 聚合机理示意图,（c）,,,情况一：,（d）,,,因此在新单体配位占据空位 之前，空位飞跃能完成的话， 所有插入增长的单体都在同 一空位上配位，生成的增长 链结构单元具有相同的几何 构型情况二：,① 单金属催化机理,若空位飞跃能进行，如果是α-取代。