化学动力学基础复习.ppt

化化学学反反应应速速率率反应级数，反应分子数反应级数，反应分子数反应速率常数反应速率常数简单级数的反应简单级数的反应典型复杂的反应典型复杂的反应温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一级、二级一级、二级三级、零级三级、零级n级级微分式微分式积分式积分式半衰期半衰期平行、对峙平行、对峙反应机理反应机理稳态近似法，平衡假设法稳态近似法，平衡假设法化学动力学复习反应反应级数级数速率方程速率方程定积分式定积分式浓度浓度—时间线时间线性关系性关系半衰期计半衰期计算式算式速率常数的速率常数的单位单位零级零级r=k0x=k0tx～～t         (浓度浓度)(时间时间)-1一级一级r=k1[A]                                                         (浓度浓度)0(时时间间)-1二级二级r=k2[A][B](a=b)                                                        (浓度浓度)-1(时时间间)-1三级三级r=k3[A][B][C](a=b=c)                                                                   (浓度浓度)-2(时时间间)-1n级级r=k[A]n                                                                      (浓度浓度)1-n(时时间间)-1反应速率与温度的关系反应速率与温度的关系1. Van’t Hoff（范特霍夫）近似规律（范特霍夫）近似规律   2. Arrhenius（阿累尼乌斯）经验式（阿累尼乌斯）经验式   微分式微分式                 不定积分式不定积分式 积分式积分式        指数式指数式 典型的复杂反应（（1）对峙反应）对峙反应•定义：在正、逆两个方向都同时进行的反应称为对峙反定义：在正、逆两个方向都同时进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。

应，也叫可逆反应•特点：特点：①①对峙反应的净速率等于正向反应速率减去逆向对峙反应的净速率等于正向反应速率减去逆向反应速率；反应速率；•②②达到平衡时，对峙反应的净速率等于零；达到平衡时，对峙反应的净速率等于零；•③③正、逆反应速率系数之比等于平衡常数，即正、逆反应速率系数之比等于平衡常数，即•④④在浓度与时间的关系图上，达到平衡时，反应物和产在浓度与时间的关系图上，达到平衡时，反应物和产物的浓度不再改变物的浓度不再改变（（2）平行反应）平行反应•定义：反应物能同时进行几种反应的反应叫平行反应定义：反应物能同时进行几种反应的反应叫平行反应•特点：特点：①①总速率等于各平行反应的速率之和；总速率等于各平行反应的速率之和；•②②速率方程的微分式和积分式与同级的具有简单级数速率方程的微分式和积分式与同级的具有简单级数反应的速率方程相似；反应的速率方程相似；•③③速率系数为各个平行反应速率系数之和，即速率系数为各个平行反应速率系数之和，即•④④当各产物的浓度都等于零时当各产物的浓度都等于零时，在任一瞬间，各产物，在任一瞬间，各产物的浓度之比等于速率系数之比，即；的浓度之比等于速率系数之比，即；•⑤⑤用合适的催化剂可改变主反应的速率，从而提高产用合适的催化剂可改变主反应的速率，从而提高产量；用温度调节法可改变产物的相对含量。

量；用温度调节法可改变产物的相对含量复杂反应速率的近似处理法•（（1））速控步法速控步法   将连续反应中最慢的一步选作速控步，将连续反应中最慢的一步选作速控步，用这一步的反应速率代表整个反应的速率用这一步的反应速率代表整个反应的速率•（（2））稳态近似法稳态近似法   自由基、自由原子等活泼的中间产自由基、自由原子等活泼的中间产物的浓度，在反应达到稳态时将被看作不再随时间而物的浓度，在反应达到稳态时将被看作不再随时间而改变，这样可以将中间产物的浓度用可以测量的反应改变，这样可以将中间产物的浓度用可以测量的反应物浓度代替，从而得出有用的速率公式物浓度代替，从而得出有用的速率公式•（（3））平衡假设法平衡假设法   如果一个快速的对峙反应与一个慢如果一个快速的对峙反应与一个慢反应构成连续反应，则慢反应是速控步，中间产物浓反应构成连续反应，则慢反应是速控步，中间产物浓度可从第一个快平衡反应转换成用反应物浓度表示，度可从第一个快平衡反应转换成用反应物浓度表示，从而得出速率公式（慢反应之后的反应均不考虑）从而得出速率公式（慢反应之后的反应均不考虑）催化剂•定义：可以明显改变化学反应速率而本身在反应前后保定义：可以明显改变化学反应速率而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。

能加速反应持数量和化学性质不变的物质称为催化剂能加速反应的称为正催化剂，使反应速率变小的称为阻化剂的称为正催化剂，使反应速率变小的称为阻化剂•特征：特征：•①①  催化剂不能改变反应的方向和限度；催化剂不能改变反应的方向和限度；    ②②  催化剂同时改变正、逆方向的反应速率，使平衡提催化剂同时改变正、逆方向的反应速率，使平衡提  前到达；前到达；    ③③  催化剂加快反应速率的本质是改变了反应历程，降催化剂加快反应速率的本质是改变了反应历程，降低了整个反应的活化能；低了整个反应的活化能；    ④④  催化剂有特殊的选择性催化剂有特殊的选择性1.  对于反应对于反应                     ，如果使起始浓度减小，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应一半，其半衰期便缩短一半，则反应 级数为（级数为（    ） （（A））1级级          （（B））2级级       （（C）零级）零级        （（D）级反应）级反应  选择题•答：（答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比零级反应的半衰期与起始物浓度成正比答：（答：（C））根据根据2. 有一放射性元素，其质量等于有一放射性元素，其质量等于8 g，已知它，已知它的半衰期，则经过的半衰期，则经过40d后，其剩余的重量为后，其剩余的重量为（（    ）。

   （（A））4g          （（B））2g          （（C））1g         （（D）） 和和，则有，则有3. 某化学反应的计量方程式为某化学反应的计量方程式为                               ，实，实验测定到其速率系数为验测定到其速率系数为k = 0.25(mol·L-1)-1·s-1，则该，则该反应的级数为（反应的级数为（    ）     （（A）零级）零级        （（B）一级）一级             （（C）二级）二级       （（D）三级）三级答：（答：（D）根据其速率系数）根据其速率系数 k = 0.25(mol·L-1)-1·s-1的的 单位可知单位可知 n = 1 −（（ − 1））= 24. 某化学反应，已知反应的转化率某化学反应，已知反应的转化率 y=5/9 分数所分数所用时间是用时间是 y=1/3 所用时间的所用时间的2倍，则反应是（倍，则反应是（    ）   （（A）三级反应）三级反应        （（B）二级反应）二级反应        （（C）一级反应）一级反应        （（D）零级反应）零级反应答：答：（（C）根据）根据可知可知所用时间是所用时间是所用时间的所用时间的2倍，故反应为一级反应。

倍，故反应为一级反应5. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（正确的是（    ）A）活化能明显降低）活化能明显降低                  （（B）平衡常数一定变大）平衡常数一定变大（（C）正、逆反应的速率系数成正比）正、逆反应的速率系数成正比      （（D）反应到达平衡的时间变短）反应到达平衡的时间变短答：（答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应）对于一般化学反应，当温度升高时反应速率一般增大速率一般增大 6. 某化学反应，温度升高某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增，反应的速率系数增加加1%，则该反应的活化能的数值约（，则该反应的活化能的数值约（    ）   （（A））100RT2       （（B））10RT2          （（C））RT2            （（D））RT2 答：答：（（D））根据根据Arrhenius经验公式经验公式7. 某总包反应的表观速率系数某总包反应的表观速率系数                      ，则表观活化，则表观活化能与基元反应活化能的关系为（能与基元反应活化能的关系为（     ）。

• A.                                       B.                                      • C.                                       D. 8. 关于光化学反应，下列说法错误的是关于光化学反应，下列说法错误的是 （（    ）A）在等温、等压下，可以进行）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应的反应（（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系        数现象数现象（（C）反应初级过程的量子效率等于）反应初级过程的量子效率等于1（（D）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数D例例1、、在在40℃℃时，时，N2O5在在CCl4溶剂中进行分解反溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率应，反应级数为一级，初始反应速率r0= 1.00×10-5 mol·dm-3·s-1,一小时后反应速率一小时后反应速率r = 3.26×10-6 mol·dm-3·s-1试计算：试计算： （（1）反应在）反应在40℃℃时的速率常数。

时的速率常数 （（2））40℃℃时反应的半衰期时反应的半衰期 （（3）初始浓度）初始浓度c0为多少？为多少？计算题解题思路：解题思路：本题的关键是求得反应速率常数，知本题的关键是求得反应速率常数，知道了反应速率常数，利用道了反应速率常数，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式，公式，可求得半衰期和初始浓度但仅凭速率方程的微可求得半衰期和初始浓度但仅凭速率方程的微分形式求不出分形式求不出k来，若利用来，若利用r0=kc0, r =kc两式相比，两式相比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计算，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计算，即可求出即可求出k来解解：（：（1）一级反应）一级反应例例2、、某一某一级反反应的半衰期在的半衰期在300 K和和310 K分分别为5 000 s和和1 000 s, 求此反求此反应的活化能的活化能解解题思路思路：已知一：已知一级反反应的半衰期，就等于知道一的半衰期，就等于知道一级反反应的速率系数，因的速率系数，因为                   ，，半衰期之比就等于半衰期之比就等于速率系数的反比根据速率系数的反比。

根据Arrhenius的定积分公式，从的定积分公式，从两个温度下的速率系数值，计算反应的活化能两个温度下的速率系数值，计算反应的活化能                          解：解：该反反应的活化能的活化能为例例3、、某反应为一级反应，在某反应为一级反应，在167℃℃，，230秒时有秒时有90%的反应物发生了反应，在的反应物发生了反应，在127℃℃，，230秒时有秒时有20%的反应物发生了反应，试计算：的反应物发生了反应，试计算：（（1）反应的活化能反应的活化能2）在）在147℃℃时，反应的半衰期是多少？时，反应的半衰期是多少？解题思路：解题思路：根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出活化能后，就能容易地求算出活化能后，就能容易地求算出147℃℃的速率常数，的速率常数，进而利用进而利用 求出半衰期来求出半衰期来 解：（1）一级反应 （（2）在）在147℃℃时，其反应速率常数可用下式求出时，其反应速率常数可用下式求出例例4、、一级平行反应一级平行反应                         的动力学数据如下的动力学数据如下               反应反应         Ea / kJ·mol-1        A/s-1  ①①            108.8           1013  ②②            83.68           1013（（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？（（2）） 能否通过提高反应温度，使能否通过提高反应温度，使k1大于大于k2？？（（3）） 如将温度由如将温度由300K增高至增高至1000K，产物中，产物中B和和C的分布将如何变化？的分布将如何变化？ABCk1k2①②解题思路：讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦尼乌斯方程的基本功能，定性讨论时可用其微分形式，比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式的指数表示式来讨论。

平行反应的特征 的前提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时无产物解：（1） 提高温度，反应①的速率常数增加较快（2）提高温度不可能使k1大于k2（3） 例例5、、已知已知对峙反峙反应：：  A                         B的的kf = 0.006 min-1，，kb= 0.002 min-1若反应开始开始时，，系系统中只有反中只有反应物物 A，起始，起始浓度度为1 mol·dm-3计算算反反应进行行 100 min 后，后，产物物 B 的的浓度 解：解：             A                         B 设     t=0       a                        0             t=t       a- x                       x               t=∞     a- xe                      xe          1-1级对峙反峙反应的速率方程的速率方程为：：     达到平衡达到平衡时，，           则代入微分式代入微分式进行行积分，得：分，得：  将已知的将已知的a，，kf和和kb，，值代入（代入（1）式，求）式，求xe   将已知的将已知的a，，xe，，t，，kf 和和kb值代入（代入（2）式，求）式，求 x  例例6、、对峙峙反应反应 ，正逆反应均为一级反应，，正逆反应均为一级反应，已知已知 反应开始时反应开始时 ，求：，求：（（1）正反应和逆反应的活化能。

正反应和逆反应的活化能2）在）在400K时，反应时，反应10s后后A，，B的浓度3）在）在400K时，反应达平衡时时，反应达平衡时A，，B的浓度解题思路：欲获得解题思路：欲获得Ea,1和和Ea,-1，可从，可从k1 = f(T)，表，表达式中计算出来，依据达式中计算出来，依据 得到得到 表达式及表达式及k1 = f(T)，可求得，可求得Ea,1和和Ea,-1，然后利用，然后利用平行反应的速率方程的积分形式，求算出平行反应的速率方程的积分形式，求算出A，，B的的浓度 解：（解：（1）一级平行反应）一级平行反应（（2）在）在 400K 时时t t =t 0.5-x 0.05+xt = 10s 时时     x = 0.3 mol·dm-3（（3）达到平衡时）达到平衡时 例例7、、某环氧烷受热分解，反应机理如下：某环氧烷受热分解，反应机理如下：证明：反应速率方程为证明：反应速率方程为解题思路：解题思路：由反应机理推导速率方程，首先用产物由反应机理推导速率方程，首先用产物的的生成速率生成速率 表示反应速率，由于中间产物是表示反应速率，由于中间产物是自由基，可用稳态法求出中间产物浓度，最后求得自由基，可用稳态法求出中间产物浓度，最后求得速率方程。

速率方程解：∵（1）为求中间产物为求中间产物 的浓度的浓度 ，用稳态法，用稳态法（2）又引出中间产物 的浓度 ，再用稳态法（3） （2）+（3）得（4） 将（4）代入（2）中例例8、反应、反应 C2H6+H2 → 2CH4的反应机理如下：的反应机理如下：试推导试推导 的表达式的表达式 解题思路：由反应机理推导速率方程时，求中间解题思路：由反应机理推导速率方程时，求中间产物的浓度并不是只用平衡近似或稳态近似法，产物的浓度并不是只用平衡近似或稳态近似法，可能二者兼用本题就是利用平衡近似法，同时可能二者兼用本题就是利用平衡近似法，同时对对H∙进行稳态近似处理，来获取中间产物与反应进行稳态近似处理，来获取中间产物与反应物浓度间的关系，进而推导出速率方程物浓度间的关系，进而推导出速率方程解： （1） 代到（代到（1）式）式 依据化学平衡依据化学平衡 。