第十一章离子色谱法.ppt
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w第十一章 离子色谱法§离子色谱的基本构成§分离与检测的基本原理和特征分离柱、抑制器§离子色谱的使用要点 什么是离子色谱什么是离子色谱 ? ?w 利用色谱技术测定离子型物质的方法 色色谱谱 : 用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技术术 离子型物离子型物质质 : 在水溶液中在水溶液中电电离，具有离，具有 + 或或 – 电电荷的荷的 元素元素•阴离子 ： Ｃｌ阴离子 ： Ｃｌ－－，ＮＯ，ＮＯ2－－，ＳＯ，ＳＯ４ ４２－２－，ＣｒＯ，ＣｒＯ４ ４２－２－•阳离子 ： Ｎａ阳离子 ： Ｎａ＋＋，ＮＨ，ＮＨ４ ４＋＋，Ｃａ，Ｃａ２＋２＋，Ｆｅ，Ｆｅ３＋３＋ 慢慢中等中等快快色谱分离色谱分离色谱分离色谱分离Temporal course淋洗液淋洗液 离子色谱离子色谱 (IC) (IC) 是是w1975 由由H.Small 等人等人.（ （Dow chemical)首次提出首次提出§ 用于用于测测定定氯氯离子和硫酸根离子和硫酸根w 许许多国家将离子色多国家将离子色谱谱法作法作为标为标准方法准方法§ 中国中国 ： ： GB 饮饮用天然用天然矿矿泉水水泉水水检试检试方法方法, ； ； 工工业业循循环环冷却水中阴、阳离子的冷却水中阴、阳离子的测试测试方方 法法 等等… 。
§美国 ：美国 ： USEPAUSEPA（ （US Env. Protect Agency） ）， ，ASTMASTM（ （America Society for Testing and Materials） ）， ， ＩＳＯＩＳＯ （ （International Organization for Standardization） ） 电电力 力 冷却水冷却水 / HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品食品 / 饮饮料料 酒酒 / 饮饮料料/ 糖果糖果 饮料中有机酸造造纸纸. /纸浆纸浆 纸浆纸浆液・液・处处理水理水 张纸和液体中的离子农业农业 肥料肥料 /土壤土壤 / 植物植物 /等等 土壤中离子医学 医学 血液 血液 / 尿 尿 尿中草酸化化妆妆品品 化化妆妆品品 / 清清洁剂洁剂/ 洗洗发发液液 化妆品液体中的阴离子制制药药 化学化学 / 液体液体 化学品中的重金属应用领域应用领域领领域域环环境境. / 污污染染 雨水雨水/河水河水/ 大气大气/ 污污水水 雨水中离子城市用水 城市用水 自来水自来水 / 水源水源 自来水中消毒副产物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物 / 聚合物 聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电电子子 / 半半导导体体 高高纯水・水・ 晶片冲洗水 晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属金属 / 钢钢材材 表面表面处处理液・理液・镀 槽槽 ・ ・冷却水冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸 离子色谱的基本流程图离子色谱的基本流程图淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样 离子色谱的特点离子色谱的特点w 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性w 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 w 多价态可氧化元素多价态可氧化元素（（NONO2 2- - & & NONO3 3- -, SO, SO3 32-2-& &SOSO4 42-2- etc. etc.））, , w 不同价态离子不同价态离子（（FeFe3+3+ & & FeFe2+2+, , CrCr3+3+ & & CrCr6+6+ etc. etc.）） w 可单独测定某种离子可单独测定某种离子. .（通常为同时测定（通常为同时测定) ) 离子色谱的基本构成w样样品品进样进样 ： ： 样样品品环进样环进样w分离分离 ： ： 离子交离子交换换分离分离w 检测检测 ： ： 电导检测电导检测 （ （ 抑制型抑制型) 开始分析开始分析开始分析开始分析 废废液液样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 装装装装样样样样 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 定量定量环进样环进样（ＬＯＡＤ）（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）（ＩＮＪＥＣＴ） 样样品品环环 分离的方式分离的方式w离子排斥离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 w离子对离子对 (RP) (RP) ： 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性w离子抑制离子抑制 (RP) (RP) ： 在特定 pH下的疏水性w反相反相 ： 疏水性w离子交换离子交换离子交换离子交换 ： 离子价态和离子半径 ＳＯＳＯＳＯＳＯ４ ４２ ２ ２ ２－－－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯＨＣＯＨＣＯ３ ３ ３ ３－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯＳＯＳＯＳＯ４ ４２ ２ ２ ２－－－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＳＯＳＯ４２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＣｌＣｌＣｌＣｌ－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣｌＣｌＣｌＣｌ－－－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＣＯＣＯＣＯＣＯ３ ３ ３ ３２ ２ ２ ２－－－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯＨＣＯＨＣＯ３ ３ ３ ３－－－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯＣＯＣＯＣＯ３ ３ ３ ３２ ２ ２ ２－－－－ＳＯＳＯ４２ ２－－ＨＣＯＨＣＯＨＣＯＨＣＯ３ ３ ３ ３－－－－ＣｌＣｌ－－ＳＯＳＯ４２ ２－－ＣｌＣｌ－－ＨＣＯＨＣＯＨＣＯＨＣＯ３ ３ ３ ３－－－－ＣＯＣＯＣＯＣＯ３ ３ ３ ３２ ２ ２ ２－－－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯＨＣＯＨＣＯ３ ３ ３ ３－－－－ＣＯＣＯＣＯＣＯ３ ３ ３ ３２ ２ ２ ２－－－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－Temporal course离子交离子交换换分离机理分离机理ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯＨＣＯＨＣＯ３ ３ ３ ３－－－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＳＯＳＯ４２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＣＯＣＯ３ ３２ ２－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＨＣＯＨＣＯ３ ３－－ＣｌＣｌ－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ ＳＯＳＯ３ ３－－ＳＯＳＯ３ ３－－ＳＯＳＯ３ ３－－ＳＯＳＯ３ ３－－Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３Ｎ Ｎ＋＋Ｒ Ｒ３ ３阴离子交阴离子交换树换树脂脂 (乳胶型乳胶型） ） ） ）５５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＣＯＯＣＯＯ－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－ＨＰＯＨＰＯ３ ３－－阳离子交换树脂阳离子交换树脂 ( (接枝型接枝型接枝型接枝型) ) ) ) 分离阴离子ColumnColumn：： IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12AEluentEluent：： 2.7mMNa2.7mMNa2 2COCO3 30.3mMNaHCO0.3mMNaHCO3 3FlowrateFlowrate：： 1.2mL/min1.2mL/minDetectionDetection：： ConductivityConductivity(ASRS(ASRSRecyclemodeRecyclemode) )0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42- Column :Column :IonPacIonPac CS12A, CG12ACS12A, CG12AEluent :Eluent :20 20 mMmM MethanesulfonicMethanesulfonic acid acidFlow rate :Flow rate :1.0 1.0 mLmL/min/minDetection :Detection :ConductivityConductivity （ （CSRS CSRS Recycle modeRecycle mode) ) 分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µSµS 离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理ＳＯＳＯ３ ３－－ Ｈ Ｈ＋＋ＣＯＯＣＯＯ－－ Ｈ Ｈ＋＋ＳＯＳＯ３ ３－－ＳＯＳＯ３ ３－－ Ｈ Ｈ＋＋ＳＯＳＯ３ ３－－ Ｈ Ｈ＋＋ＳＯＳＯ３ ３－－ Ｈ Ｈ＋＋ＣＯＯＣＯＯ－－ Ｈ Ｈ＋＋ＣＯＯＣＯＯ－－ Ｈ Ｈ＋＋ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯDonnan membraneＨ Ｈ＋＋ ＣｌＣｌ－－ ２Ｈ２Ｈ＋＋（ＣＯＯ（ＣＯＯ－－） ）２ ２（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ）２ ２ＳＯＳＯ３ ３－－ Ｈ Ｈ＋＋Ｈ Ｈ＋＋ ＣＨＣＨ３ ３ＣＯＯＣＯＯ－－ ＣＨＣＨ３ ３ＣＯＯＨＣＯＯＨ 固定相固定相 流流动动相相 离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。
通常烷基键越长，其保留时间也越长3. 空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关 ColumnColumn ： ： IonPacIonPac ICEAS1ICEAS1EluentEluent ： ： 0.4 0.4 mMmM OctonesulfonicOctonesulfonic acidacidFlowrateFlowrate ： ： 1.0 1.0 mLmL/min/minSuppressorSuppressor ： ： AMMS-ICEAMMS-ICEⅡⅡRegeneratorliquidRegeneratorliquid ： ：5mM TBAOH5mM TBAOH／／ 50mM 50mM H H3 3BOBO3 3DetectionDetection ：： ConductivityConductivity离子排斥法分离有机酸 202010100 0保留保留时间时间 (min)(min)0 0µ µS S5 51 12 23 34 45 51. 1. 甲酸甲酸2. 2. 乙酸乙酸3. 3. 丙酸丙酸4. 4. 丁酸丁酸5. 5. 戊酸戊酸 Mobile phase TBAOH／／ACN／／H2OSampleY+ X- Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ Ｈ Ｈ２ ２ＯＯ 固定相固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- 疏水相疏水相疏水相疏水相 亲亲水水 相相反相离子对分离机理反相离子对分离机理 Y+ OH- 反相离子对的分离机理1.生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。
3.离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理 Column :Column : IonPacIonPac NS1 NS1、 、NG1NG1 Eluent : Eluent : 2 2 mMmM TBAOH, TBAOH, 24%24%～～48% CAN 48% CAN gradientgradient in 10 min in 10 min Flow rate : Flow rate : 1.0 1.0 mLmL/min/min Detection : Detection : Conductivity (suppressor type) Conductivity (suppressor type) （ （ASRS MPICASRS MPIC Mode Mode） ） Regenerator : 10 Regenerator : 10 mNmN H H2 2SOSO4 41. 1. MethanesulfonicMethanesulfonic acid 5.0 acid 5.0 μg/mLμg/mL ( (ppmppm) )2. 1-Propanesulfonic acid 8.62. 1-Propanesulfonic acid 8.63. 1-Butanesulfonic acid 3. 1-Butanesulfonic acid 8.7 8.74. 1-Hexanesulfonic acid 8.84. 1-Hexanesulfonic acid 8.85. 1-Heptanesulfonic acid 8.95. 1-Heptanesulfonic acid 8.96. 1-Octanesulfonic acid 8.96. 1-Octanesulfonic acid 8.97. 1-Decanesulfonic acid 9.17. 1-Decanesulfonic acid 9.10 0Retention time (min)Retention time (min)121216168 8µSµS0.00.04 41 16 62 23 34 45 57 78.08.0反相离子对分离测定反相离子对分离测定 检测方式检测方式w 电导电导§ 检测具有电导性化合物的通用型检测器§ 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法)§ 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应w 紫外－可见光度法§ 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强§ 可进行柱后衍生w 荧光法§ HPLC 电导检测器电导检测器w 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池 抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～～～Retention timeConductivityNaFNaCl NaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700μS)～～～～Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground： H2CO3 (15μS)Conductivity 抑制器w 安装在安装在电导电导池之前池之前w 提高待提高待测测离子的离子的电导电导率率： ： 提高灵敏度提高灵敏度Na+, Cl- H+, Cl-w 降低背景降低背景电导电导 (淋洗液淋洗液) : 减少噪音减少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+, OH- H2O 极限摩尔电导值 Cation ＋＋－－Anion Ｈ Ｈ＋＋ ＬｉＬｉ＋＋ ＮａＮａ＋＋ Ｋ Ｋ＋＋ ＮＨＮＨ４ ４＋＋ ＭｇＭｇ ２ ２＋＋ ＣａＣａ２ ２＋＋３５０３５０ ３９３９ ５０５０ ７４７４ ７３７３ ５３５３ ６０６０ＯＨＯＨ－－ Ｆ Ｆ－－ＣｌＣｌ－－ＢｒＢｒ－－ＮＯＮＯ３ ３－－ＰＯＰＯ４ ４３ ３－－ＳＯＳＯ４ ４２ ２－－１９８１９８ ５５５５ ７６７６ ７８７８ ７１７１ ８０８０ ８０８０Total conductivity ＝＝ （ （ ） ） ＋＋ （ （ ） ） ＋＋－－（（unit：：μS/m equivalent）） 电电电电极 极 极 极 －－－－ 电电电电极＋极＋极＋极＋ 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网 再生液格再生液格网网 再生液格网再生液格网抑制器的结构抑制器的结构 自分离 柱 至检 测 池排放排放 检测池或再生液 瓶 Y Y+ +NaNa+ + 抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( (阴离子阴离子) )X X X X- - - -: : 样品中的阴离子Y Y Y Y+ + + +: : 样品中的阳离子H H2 2OOH H2 2OOOHOH- - - -NaNa+ +Y Y+ +H H2 2O NaO Na+ +Y Y+ + X X- - Na Na+ + CO CO3 32 2- -( (样样品品, , 淋洗液淋洗液) )H H+ + H H+ + + + COCO3 32-2-H H+ + + + X X- - 至至检测检测器器H2CO3H H+ +X X- -H H+ + + O+ O2 2H H2 2OOH H2 2 + OH+ OH- - - -H H2 2OONaNa+ +OHOH- - - - , H , H2 2H H2 2O , O , OO2 2 废废液液废废液液电电电电极极极极 （－）（－）（－）（－）电电电电极极极极 （＋）（＋）（＋）（＋）纯纯水或来自水或来自检检测测器的流体器的流体 H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜 H H2 2OOH H2 2OOH H+ + + O+ O2 2H H2 2OOH H2 2 + OH+ OH- - - -H H2 2OO废废液液 / / 气体气体废废液液H H2 2O SOO SO4 42-2-Y Y+ + X X- - H H+ + MSA MSA- -( (样样样样品品品品e, e, 淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH- - - -OHOH- - - -MSAMSA- -SOSO4 42-2-X X- -OHOH- - - -MSAMSA- -SOSO4 42-2-X X- -H H+ + MSAMSA- - , O , O2 2H H2 2O, HO, H2 2H H+ + + OH + OH- -Y Y+ + + OH + OH- - H H+ + 抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( (阳离子阳离子) ) 至至检测检测器器H2OY Y+ +OHOH- -X X X X- - - -: : 样品中的阴离子Y Y Y Y+ + + +: : 样品中的阳离子电电电电极极极极 （＋）（＋）（＋）（＋）电电电电极极极极 （－）（－）（－）（－）阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜纯纯水或来自水或来自检测检测器的液体器的液体 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源循环再生模式流程图循环再生模式流程图 溶離液溶離液 泵柱废液废液外加水模式流程图纯水电源加压 进样阀进样阀 抑制器 检测池反压管 溶離液溶離液泵柱废液废液 再生液化学再生模式流程图 加压进样阀 抑制器 检测池 05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumnColumn：： IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12AEluentEluent：： 2.7mMNa2.7mMNa2 2COCO3 30.3mMNaHCO0.3mMNaHCO3 3FlowrateFlowrate：： 1.2mL/min1.2mL/minDetectionDetection：： ConductivityConductivity(ASRS(ASRSRecycleModeRecycleMode) )电导检测电导检测 （ （ （ （ 样样样样品：品：品：品：饮饮饮饮用水）用水）用水）用水）F-Cl-NO3-SO4- 3030nAnA-10-10Retention time (min)Retention time (min)0 02 24 46 68 81010I I－－ColumnColumn：：IonPacIonPacAS11,AG11AS11,AG11EluentEluent：：5mMHNO5mMHNO3 3FlowrateFlowrate：： 1.51.5mLmL/min/minDetectionDetection：：DCDCamperometryamperometry(AgElectrodes(AgElectrodes，，0.05Vsupply0.05Vsupply）） 电化学检测电化学检测 (1)(1) 2 20 0121215150 0100100nCnC1 13 34 45 56 69 96 63 3ColumnColumnColumnColumn：：：：CarboPacCarboPacCarboPacCarboPacPA10PA10PA10PA10Eluent:Eluent:Eluent:Eluent: 18181818mMmMmMmM NaOHNaOHNaOHNaOHFlowrate:Flowrate:Flowrate:Flowrate:1111mLmLmLmL/min/min/min/minDetection:Detection:Detection:Detection:Pulsedamperometry,Pulsedamperometry,Pulsedamperometry,Pulsedamperometry,GoldelectrodesGoldelectrodesGoldelectrodesGoldelectrodes(each1(each1(each1(each1nmolnmolnmolnmol) ) ) )component:1.component:1.component:1.component:1.盐盐藻糖藻糖2.2.2.2.氨基半乳糖氨基半乳糖3.3.3.3.氨基葡萄糖氨基葡萄糖4.4.4.4. 半乳糖半乳糖5.5.5.5.葡萄糖葡萄糖6.6.6.6.甘露糖甘露糖Retentiontime(min)Retentiontime(min) 电化学检测电化学检测 (2)(2) UV/VIS UV/VIS 检测检测ColumnColumn：： IonPacIonPacCS5A,CG5ACS5A,CG5AEluentEluent：： 7mMPDCA,66mMKOH7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK5.6mMK2 2SOSO4 4,74mM,74mMFormicacidFormicacidFlowrateFlowrate：： 1.21.2mLmL/min/minDetectionDetection：： Absorbance,530nmAbsorbance,530nm((＋＋Postcolumnderivative)Postcolumnderivative)DerivDeriv.Solution.Solution：： 0.2mMPAR,1.0MDMAE0.2mMPAR,1.0MDMAE 0.5M NH 0.5M NH4 4OH , 0.3M OH , 0.3M NaHCONaHCO3 3 0 02 24 46 68 8101012121414Retention time (min)Retention time (min)0.00.0AUAU0.20.2FeFe3+3+CuCu2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+CoCo2+2+CdCd2+2+MnMn2+2+FeFe2+2+ 柱后衍生输送分离检测进样泵进样阀柱淋洗液 显色剂 反应管排放加压FeFe3+3+CuCu2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+CoCo2+2+MnMn2+2+FeFe2+2+CdCd2+2+UV/VIS检测器记录 操作步骤 (1)(1)w 启动仪器与仪器的稳定§ 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适§ 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器• 淋洗淋洗泵泵中无气泡中无气泡§ 确认系统中无液体/气体泄漏§ 确认系统有稳定的压力与背景电导w 开始测定§ 用注射器注入标准或者样品 Conc. of standard标准响应值操作步骤 (2)(2)w 定量计算§ 根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子component:sulfate;approximation:linearmethod:c:\peaknet\method\as14.met;renewal:97/05/2310:24:26Correlationcoefficient=1.000000Concentration=8.731e-006response+0Quantificationmethod:externalstandardQuantificationstandard:area0.005.0010.015.020.0浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc. of sample 如何如何获获得可靠的分析得可靠的分析结结果果w 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素w 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度w 了解所使用的预处理方法的优/缺点w 仪器应进行例行保养 w色谱柱、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速w淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件影响色谱分析的各种条件 一价离子快速洗脱二价离子较慢洗脱w 温度增加0 02 24 46 68 8101012121414202025253030353540404545Temp.℃）Retentiontime(min)F F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-色谱柱、淋洗液的温度 淋洗液浓度 vs. 保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓浓度（ＭＳＡ）度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+ 淋洗液的组成 vs. 保留时间04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42- 10100 0µSµS0% ACN0% ACN20% ACN20% ACN50% ACN50% ACN1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 70 01010Retention time (min)Retention time (min)1 12,32,34 45 56 67 7101010100 00 0µ µS Sµ µS S1.1. F F- -2.2. ClCl- -3.3. NONO2 2- -4.4. BrBr- -5.5. NONO3 3- -6.6. HPOHPO4 42-2-7.7. SOSO4 42-2-淋洗液中有机溶剂的影响淋洗液中有机溶剂的影响Ex) AS4A-SC column 淋洗液的流速 (面积)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF F- -ClCl- -NONO2 2- -BrBr- -NONO3 3- -HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-w流速增加各组份的峰面积减少 淋洗液中杂质的影响淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污-15uSCl - : 0.5μg/ml背景电导：13μS0.005.0010.00-42uSRetention time (min)背景电导：56μS 离子色谱使用的水与试剂离子色谱使用的水与试剂w纯度尽可能高§高纯水：电阻率≧17MΩ、0.22μm滤膜过滤：JISK0557(Waterusedforindustrialwaterandwastewateranalysis)：淋洗液脱气（（真空和搅动））§试剂：尽可能使用优级纯：配标准的试剂应预先干燥 淋洗液的配制与保存淋洗液的配制与保存w阴离子淋洗液的配制§碳酸盐 (AS4A,AS12A,AS14等.）配100x浓度的淋洗液作为储备液，使用时用高纯水稀释§氢氧化钠(AS10,AS11，AS15，16等.)配制50%(w/w)NaOH储备溶液.使用时用高纯水稀释w阳离子淋洗液的配制§甲烷磺酸(MSA)取一定浓度的MSA配成储备液(可以配制为1M的储备液)w保存保存§ 使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 ℃左右. （ 通常可以保存6个月）§ 淋洗液要经常更换 标准的配制与保存标准的配制与保存w配制1000mg/L储备标准溶液§阴离子标准取钠盐, 阳离子标准取氯化物，称取适量，用高纯水稀释§储备液 (g)100ml(g)100ml：：0.1x(0.1x(盐的分子量)/()/(离子的分子量离子的分子量）） w配制混合标准溶液§汲取适量的储备液，用高纯水稀释至刻度，摇匀w保存§使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗处及 4 ℃左右. （ 通常可以保存6个月）§ppm浓度的混合标准不能长期保存，应经常配制.§ppb浓度的混合标准应在使用前临时配制 样品处理样品处理w过滤§样品中除去颗粒物§用0.45μm或0.22μm滤膜§用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污w稀释§待测物浓度较高时，应预先稀释.§降低干扰物的浓度.w去除干扰物§预处理柱，超滤§固相萃取・液相萃取・离心・盐析§柱处理 颗粒直径颗粒直径 (μm) (μm) vs.vs.过滤方法过滤方法 6 64 41 1Precipitated Air DustFloatingAirDustBacteriumVirusPollenCarbon BlackMistSmokeFermentProteinBacillusPyrogenEnzymeMacro FiltrationMMi ic cr ro o F Fi il lt tr ra at ti io on nU Ul lt tr ra a F Fi il lt tr ra at ti io on nR Re ev ve er rs se e OOs smmo os si is sMean MW(x 10,000)10040200.80.80.40.40.10.10.060.060.040.040.010.010.0080.0080.0040.0040.0020.0020.0010.0010.00050.000510,00010,0001,0001,00010010010101 10.10.1 过滤器沾污过滤器沾污w 评估的方法§用高纯水冲洗过滤器§汲取高纯水每1ml一次§按１st, ３rd, ５th 的顺序测定水中的 离子浓度 1ml1mlHydrophilicＰＴＦＥＰＴＦＥ1ml1mlＰＴＦＥＰＴＦＥ1ml1mlHydrophilicPolysulfon1ml1mlPolysulfon1ml1mlCellulosenitrate1ml1mlＦＰＦＰ3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml3ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml5ml0 0200200400400600600800800100010005ml5mlSOSO4 4２－２－HPOHPO4 42 2－－NONO3 3－－NONO2 2－－ClCl－－p pp pb b12001200 过滤器沾污 (测定结果) 预处理柱wOnGuardAgOnGuardAg:Ag型阳离子交换树脂§除卤素Cl-wOnGuardHOnGuardH:H型阳离子交换树脂§除阳离子wOnGuardAOnGuardA:HCO3型阴离子交换树脂§除阴离子wOnGuardRPOnGuardRP:二乙烯基苯聚合物§去除疏水性物质如表面活性剂wOnGuardPOnGuardP:聚乙烯－吡硌烷酮聚合物§去除苯酚、染料wOnGuardOnGuardBaBa:Ba型阳离子交换树脂§去除硫酸根 准备进样萃取１萃取 ２固相萃取 0 02 24 46 68 8101012121414Retention time (min)Retention time (min)010mS0 02 24 46 68 8101012121414Retention time (min)Retention time (min)010mS１１２２３３４４５５６６７７１１３３５５６６７７ 处理前预处理柱 OnGuard-Ag 处理后1. Ｆ Ｆ－－ 2. ＣｌＣｌ－－ 3. ＮＯＮＯ２ ２－－ 4. ＢｒＢｒ－－ 5. ＮＯＮＯ３ ３－－ 6. ＨＰＯＨＰＯ４ ４２－２－ 7. ＳＯＳＯ４ ４２－２－ 采样泵 停止开始测定采样泵 富集样品富集废液浓缩柱采样泵 开始淋洗液至分离柱冲洗采样管预浓缩进样预浓缩进样进样阀 预富集浓缩进样测定预富集浓缩进样测定SeparatecolumnSeparatecolumn：： IonPacIonPacAS4A,AG4AAS4A,AG4AEluentEluent：： 1.8mMNa1.8mMNa2 2COCO3 3/1.7mMNaHCO/1.7mMNaHCO3 3FlowrateFlowrate：： 1.51.5mLmL/min/minConc.columnConc.column：： TAC-2TAC-2InjectionvolumeInjectionvolume：：1010mLmLDetectionDetection：： ConductivityConductivity(suppressortype)(suppressortype)0.005.0010.00-15uSRetention time (min)1234561.1.ClCl-- 2.NO2.NO2 2-- 3.Br3.Br-- 4.NO4.NO3 3-- 5.HPO5.HPO4 42-2- 6.SO6.SO4 42-2- 4 ng/mL(ppb)1010152520 。
