有机化学 酚醇醚.pdf

第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚 H OHROHArOHRORArO Ar §§9.1 醇的结构、分类、同分异构和命名醇的结构、分类、同分异构和命名 1．分类 羟基的多少 羟基 ⎪⎩⎪⎨⎧三元二元一元CHOHRCHOHROHRCH322⎪⎩⎪⎨⎧叔仲伯HOCH2CH2OHCH2OHCH2OHC季戊四醇 当同一碳上连有多个羟基时，化合物不稳定，易失水生成醛 RCOHOHR'H2ORR'CO2．结构： C 原子 SP3杂化，O 原子 SP3杂化，COH P 轨道中有两对孤对电子 3．命名： （1）普通命名法： 例如： CH3CH2OHCH3 2CHOH CH3 3COH Ph3COH 三苯甲醇 OH（2）系统命名：以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号例如： CH3CHCH CH3CH3OHCH3CHCHCH CH CH2OHCH2CH3CH3CH3Cl3-甲基-2-丁醇 2，4，5-三甲基-3-氯-1-庚醇 CH2CHCHCH2CH2CH3OHCH3CCH2OH3-甲基-4-戊烯-1-醇 2-丁炔-1-醇 HOOHHHHOCH3顺-1，2-环丙二醇 3-甲基-2-环戊烯-1-醇 CH2CH2CHOHOHOH 丙三醇 4．物性： 低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。

沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同 C 原子数） P220 多元醇的沸点高，乙二醇 b.p. 197℃； 丙三醇 290℃ 低级醇与 MgCl2， CaCl2形成结晶状的分子化合物 （类似水合物） ， 如 MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水 K2CO3、CaO 等 5．化学性质： RCOH ROHRO+ H1.醇的酸性体现在： HOH + Na Na OH +H21 2ROH + Na RONa+1 2H2pKa = 16，酸性比水弱，水的 pKa = 15.7 由于烷基的给电子效应，使得稳定性 RCH2O- > R2CHO- > R3CO- 所以与 Na 反应的活性为 伯 > 仲 > 叔； 酸性也为伯 > 仲 > 叔 当α- C 上有吸电子基时，pKa 增大 如 F3CCH2OH， pKa =12.2 因为酸性： H2O > ROH， ROOH>所以其共轭碱:RONaHOHROHNaOH++(白色固体) 平衡向右，但工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠 （加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。

） RONa 的亲核性大于OH 3CH3CHCH3OHAl22 CH3CHOAlCH333++ H23COH2Al++ 3H23 CH3AlCH3CO3322．取代反应 （1）与 HX 反应：ROH +HXRXH2O+伯醇：SN2 P224 RCH2OHH+RCH2+OH2++CH2RCH2XH2OXOH2R叔醇： SN1 CCRR'R“R“R“R'R'OH+ H+ ROH2RCCXR“R“R'R'RRC+ X仲醇可为 SN1 和 SN2 HX 反应活性： HI > HBr > HCl 醇的反应活性：烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯 CH2CH2CH2OH HBrH2SO4CH3CH2CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl+ H2OHCl'ZnCl2HClCH33COHr tCH3 3CCl+ H2O浓浓试HCl + ZnCl2 剂Lucus区别 伯（Δ） 、仲（放置） 、叔（立即）醇 O+RHZnCl2SN2ClClROZnCl2 HRCl +ZnCl2+ H2OZn(OH)Cl2HRO ZnCl2HSN1R+Zn(OH)Cl2（2）与 PX3和 SOCl2反应： CH3CH3CH3CH2OHPBr33CH3CH3CH2BrP(OH)3CH3CC++吡啶CH3CH25ClOHSO2HCl+++ SOCl2CH3CH25（3）与磺酸酯的亲核取代反应： NaI CH3COCH3I++OSCl OOHEt3NOSOOSO3Na（4）与无机酸反应： CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O2 CH3OSO2OH 减压蒸馏CH3OSO2OCH3+H2SO4 C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + H2O CH2OHCH2OHCHOH3HONO2H2SO4CH2ONO2CHONO2CH2ONO23H2O++10oC三硝酸甘油酯 三．消去反应：一般为 E1，也有 E2。

脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3 E2 +CH3CH2OHH2SO4HSO4+ CH3CH2OH2HSO4+H2SO4+H2O+CH2CH2OH2 HCH2CH2+CH3CH2OSO3HH2OCH2CH2++H3O+HSO4CH3CH2OH2HSO4或按 E1 历程一般要重排 酸CH3CH2CHCH3CH2重排 1,2-H迁移CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CCH3CH2CHCH3CH2OHCH3CH2CCH3CH2为避免之，可用 Al2O3为催化剂 CH3CH3CH2CH3CH3CHCHCHOHAl2O3CH24CH24350oC四．氧化与脱氢： 伯醇：RCH2OHRO HCRCOOH（O）（O）（O）CROHR'CH ROR'仲醇：叔醇不含α-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键 常用的氧化剂为；KMnO4、K2CrO7、CrO3 + H2SO4、CrO3 + 吡啶等（Johns 试剂温和） 如： CH3CHOHCH3K2CrO7+H2SO4CH2 5CH3CH2 5COCH3CH3CCrO3+吡啶CCCHOCH3CH2 4CCH2OHCH2 42-辛炔-1-醇 2-辛炔醛 CH3CH2OHCH3CHOH2Cu+产品较纯 250-350oCCu或AgCH3CHO++ H2OCH3CH2OH1 2O2 550oC五．邻位二醇的反应： 1．HIO4氧化： R CH CH OHR'HIO4RCOHH COR'HIO3H2O OH++++OHR C OHCH R'HIO4 HIO3H2ORR COHCOR'++++R接书上：α-羟基醛与α-羟基酮的氧化。

P230 可用 AgNO3与 HIO3反应，看是否生成白色的 AgIO3↓，判断反应 2．邻位二醇的重排反应： （Pinacol rearrayment） CH3CH3CH3OHOHC CCH3H2SO4CH3CH3CH3CCOCH3H+-H2O-H+CH3CH3CH3CCCH3OH-CH3CH3CH3CH3C+CH3OH+C其中： 2CH3CH3CO2HMg（Hg）+H2OCH3CH3CH3CH3CCOH OH+O21. Mg、苯 2. H2OH2SO4OH-HOHOHHOO§9.4 酚的结构、命名、来源、物性 §9.4 酚的结构、命名、来源、物性 通式： Ar-OH Ar-CH2-OH 是醇 一．结构 π—P 共轭 OHSP2杂化1.6D 氧原子的两对位共用电子分别占据一个SP2杂化轨道和一个P轨道 ↑↓ ↑ ↑不等性SP2杂化 与 ROH 相反 CH3OH 1.7D二．命名：在酚前面加上芳环的名称 CH3OHCOOHCHOCHCH3OHOHOHOHOHOH主官能团的确定芳醇一般把芳环作取代基1-苯基乙醇OH OHNO2SO3HHOOH5-羟基-1-萘磺酸一．结构和命名： 酚的通式：Ar-OH， Ar-CH2-OH是醇。

命名：P475CH3OHOHOHCOOHCH OHCH3OH芳醇一般把芳基作取代基1-苯基乙醇CHO OH三．制备： 1．异丙苯氧化(P247)： +CH CH2CH3CH32无水AlClO385-95oCCH+O2OOHCH3CH3 CC-HOH +HOO OCH3CH3ArClArCl（亲核取代）2.Cl+HNaOH350-370oC Cu，20MPaONaOH工业制苯酚 当卤原子邻/对位有强吸电子基时，反应较易进行 Cl NO2O2NONa Na2CO3HHNO3H2SO4OHOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2 H2O，NO2Ar-SO3HAr-OH3.SO3HONaOHNaOHH2SO4320-350oCNa2SO3SO3Na4. ArNH2ArOH NH2BrBrBrOHN2HSO4H2O,H2SO4Na2NO2,H2SO45．实验室合成： CF3COOHOOCCF3OH Ti3CF3COOTi OOCCF32CF3COO4Pb C6H5P31. OH2. H三．物性 P238 一般为固体，少数烷基酚为液体苯酚溶于热水，在冷水中100g水中可溶解9g分子间有氢键，有较高的沸点和熔点。

四．化性 1．酚羟基的性质： （1） ．酸性： ArOHNaOHPKa=10 2o >3o (3o 醇易生成 烯烃) 工业制乙醚： R OHH2SO4ROSO2OHROHROSO2OHRORH2OH2SO4〈 65oC140oC++++2．Williamson 合成—制混合醚（或对称醚） OH+RX+NaOR’ROR’NaXCH3CH2OCH3CH2BrONaCH3CH2ONa++C CCH3CH3CH3CH3CH3CH3+CH3CBr3 易消除C6H5CH2BrC6H5OHNaOH H2OC6H5CH2O —C6H5Cu 210oCO+ NaO二苯醚 67%因为卤代芳烃种的卤素不易被取代， OHCH3 2OSO2NaOHCH3OHH2OO OSC3OHH++OCH3OHmWFeCl36H2OOCH3+ H2ONO2+OCH3NaOH H2ONO2 O橙花醚62-72%CH3 7CH3 7苯磺酸辛酯P186§9.7 环醚 一．五元和六元环醚 P259 OOOO四氢吡喃二恶烷（1,4-二氧六环) 性质： 1.溶于水(形成氢键)O......HO H2.椅式构象O3．由二元醇脱水制备： H3PO4OHO OHHOCH2CHOHHH-H OOO二．环氧化合物（epoxide） 环氧乙烷 制备: CH2Cl2ClOH-ClAgH2OCH2CH2CH2CH2ClCH2CH2 OOHCH2CH2CH2OCH2CH2O性质；与亲核试剂作用开环 P260 （四）重要的醚 1．乙醚： 2．环氧乙烷：无色有毒的气体，沸点：11℃，溶于水、醇、醚。

其蒸气与空气混合达到一定的比例时，会爆炸 ①制备： O2+Ag 压力Ca(OH)2CaCl2H2O(a)+250oC ,CH2CH2HOClHOCH2CH2Cl(b)CH2CH2CH2CH2 OCH2CH2 O+②性质：P259 在酸碱作用下，与活泼氢试剂作用（非离子表面活性剂） （a）酸催化： CH2CH2 OHNaH2CCH2CH2 OHCH2NaOH反式(酸碱催化都是反式) （b）碱催化： OOHCH2C2H5CH2CH2 OCH2CH2 O+ NaCH2CH2NaNaHCH2CH2OHNa+OCH2CH2C2H5OO HCH2C2H5O羟基醚 （c）不对称环氧乙烷的环方向： 酸性:CH3OOCH3CH3CH3CH3CCH2OHCH3OCH3CCH2HCH3 CH3CCH2OHHCH3OHHCH32CCCH2OHCH3CH2OHOHOHCH2OCH3碱性:CH3OCO+CH3CH3CO CH2....OCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CCH32CH2OCH3位阻小③1,4-二氧六环(二恶烷) 沸点:101℃,有机溶剂 OCH22HOCH2CH2OHH3PO。