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吸附与离子交换分离.ppt

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    • 6 吸附与离子交换分离吸附法吸附法分离的关键在于物质的吸附和脱分离的关键在于物质的吸附和脱附作用的差异附作用的差异离子交换分离法离子交换分离法是利用溶液中离子与离是利用溶液中离子与离子交换剂发生交换反应进行分离的方法子交换剂发生交换反应进行分离的方法 在分析测试中,离子交换分离技术是最有在分析测试中,离子交换分离技术是最有实用价值的前处理方法实用价值的前处理方法 6.1 分离操作方式 1)  1)  分批操作法分批操作法2) 2) 吸附剂片过滤吸附法吸附剂片过滤吸附法3) 3) 柱式法柱式法静态操作法静态操作法动态操作法动态操作法     静态操作法静态操作法 试试液液中中待待测测低低含含量量组组分分在在适适当当的的容容器器里里不不断断被被外外加加的的固固定定相相所所吸吸附附( (或或交交换换) )为为了了能能尽尽快快地地达达到到吸吸附附平平衡衡,,可可将将溶溶液液进进行行机机械械搅搅拌拌、、振振荡荡或或超超声声波波处处理理然然后后用用倾倾斜斜法法或或过过滤滤法法将固定相与溶液分离将固定相与溶液分离  1 1)迎头法()迎头法(frontal methodfrontal method)) 样品液样品液分离柱分离柱 让让待待分分离离的的混混合合物物连连续续地地通通过过分分离离柱柱,,开开始始各各组组分分被被留留在在柱柱上上,,待待饱饱和和后后就就流流出出分分离离柱柱。

      开开始始出出现现的的是是亲亲和和力力最最小小的的,,各各得得到到一一部部分分纯纯物物质质然然后后各各组组分分依依亲亲和和力力逐逐步步增增加加的的顺顺序序出出现现,,最最终终各各组组分分的的浓浓度度与与样样品中相同品中相同迎头法可用于那些分离场合迎头法可用于那些分离场合?? 穿透曲线与穿透量穿透曲线与穿透量((break-through capacity)) C = 0交界层交界层C = C0 0               1.0        C/C0L l l 迎迎头头分分析析::测测定定吸吸附附剂剂的的吸吸附附特特性性等物化研究等物化研究l l 净净化化分分离离::如如气气体体净净化化、、去去离离子子水水制制备备等等;;在在分分析析上上可可用用来来吸吸附附基基体体成成分分或痕量待测组分或痕量待测组分 影响柱分析容量的因素:影响柱分析容量的因素:Ø 填料的特性:交换容量、比表面大小填料的特性:交换容量、比表面大小Ø 装填情况:装填情况:Ø 操作条件:流速操作条件:流速  2))顶替法顶替法((displacement development))混合样混合样加样加样顶替剂顶替剂分离结果分离结果     将将混混合合物物样样品品加加到到分分离离柱柱后后,,然然后后用用亲亲和和力力大大的的顶顶替替剂剂流流过过分分离离柱柱,,试试样样中中的的各各组组分分按按亲亲和和力力由由小小到到大大顺顺序序依依次次被被顶替出分离柱。

      顶替出分离柱     洗脱法洗脱法 顶替法顶替法 迎头法迎头法色谱带色谱带与色谱图色谱图 3))洗脱法洗脱法((elution method))      最常见的色谱方法(后续课程详细介绍最常见的色谱方法(后续课程详细介绍)      洗脱法与迎头法和顶替法的差异?洗脱法与迎头法和顶替法的差异?迎头法迎头法顶替法顶替法洗脱法洗脱法样品液样品液大量、连续大量、连续适量适量极少量极少量““流动相流动相””样品液样品液顶替剂顶替剂流动相流动相分离结果分离结果纯溶剂纯溶剂一个纯组分一个纯组分n n个纯组分个纯组分 常见吸附分离(吸附剂)● ● 活性炭和分子筛活性炭和分子筛 ● ● 巯基棉纤维和泡沫塑料巯基棉纤维和泡沫塑料 ● ● 大孔性吸附树脂大孔性吸附树脂 ● ● 硅胶、氧化铝等吸附剂硅胶、氧化铝等吸附剂 ● ● 纳米材料纳米材料 ● ● 壳聚糖壳聚糖 ● ● 磁微球等磁微球等 活性炭分离活性炭分离    活活性性炭炭是是常常用用的的吸吸附附剂剂,,表表面面积积约约100 100 ~ ~ 1000 1000 m m2 2 /g /g ,,粒粒度度< < 90 90  m m 应应占占97%97%以以上上。

      活活性性炭炭是是一一种种非非极极性性吸吸附附剂剂,,较较易易吸吸附附极极性性较小的分子较小的分子 在在分分析析上上,,活活性性炭炭可可用用来来吸吸附附、、气气体体有有机机物物,,也也可可以以在在多多元元素素富富集集中中作作为为痕痕量量载载体体应应用用活活性性炭炭的的吸吸附附速速度度一一般般较较快快,,通通常常只只要要把把活活性性炭炭与与试试液液共共振振荡荡3-53-5分分钟钟,,接接着着用用滤滤纸纸过滤,即可定量吸附待测成分过滤,即可定量吸附待测成分 活性炭的预处理活性炭的预处理 分分别别用用48 48 % % HFHF,,12M 12M HClHCl洗洗涤涤,,除除去去杂杂质质定量分离时应做空白实验定量分离时应做空白实验应用举例I    精制有机物常用活性炭脱色精制有机物常用活性炭脱色II   高纯金属微量杂质的分离分析高纯金属微量杂质的分离分析                              用量?用量? 操作?操作? 分子筛分离分子筛分离     分分子子筛筛是是一一种种晶晶态态的的金金属属硅硅铝铝酸酸盐盐矿矿物物它它具具有有高高度度选选择择性性吸吸附附性性能能,,是是由由于于其其结结构构形形成成许许多多与与外外部部相相通通的的均均一一微微孔孔。

      凡凡是是比比分分子子筛筛孔孔径径小小的的分分子子可可通通入入孔孔道道中中,,而而较较大大者者则则留留在在孔孔外,借此筛分各种分子大小不同的混合物外,借此筛分各种分子大小不同的混合物 分分子子筛筛主主要要用用于于气气态态物物的的分分离离和和有有机机溶溶剂剂痕痕量水的除去实验室一般采用量水的除去实验室一般采用4-5A4-5A的分子筛的分子筛 球基棉纤维分离球基棉纤维分离    巯基棉可以定量吸附水溶液中多种微量重巯基棉可以定量吸附水溶液中多种微量重金属离子和某些非金属离子,具有富集倍数金属离子和某些非金属离子,具有富集倍数大、吸附效率高、吸附速度快、选择性强、大、吸附效率高、吸附速度快、选择性强、解脱性能好、制备简单、操作简便和易于推解脱性能好、制备简单、操作简便和易于推广等优点广等优点 巯基纤维素的制备巯基纤维素的制备 巯巯基基棉棉纤纤维维是是将将巯巯基基(HS-)(HS-)连连接接在在棉棉花花的的大大分分子子链链上上而而制制成成它它的的吸吸附附性性能能取取决决于于棉棉花花纤维比表面上巯基的数量纤维比表面上巯基的数量 制备方法:制备方法:20ml20ml硫代乙醇加上硫代乙醇加上14ml14ml乙酸,乙酸,混匀,低加混匀,低加2 2滴浓硫酸,混匀并冷至室温,在滴浓硫酸,混匀并冷至室温,在加上加上4 4脱脂棉浸湿,并于室温脱脂棉浸湿,并于室温( 25℃)( 25℃)下放置下放置2424小时,分别用自来水、蒸馏水洗至中性,小时,分别用自来水、蒸馏水洗至中性,挤干水,放入挤干水,放入37-38 ℃37-38 ℃烘箱中晾干,密闭、烘箱中晾干,密闭、避光和低温下保存。

      避光和低温下保存 巯基纤维素的吸附性能巯基纤维素的吸附性能 巯巯基基棉棉纤纤维维对对各各种种金金属属元元素素的的结结合合能能力力有有着着明明显显的差异,其强弱顺序基本上符合的差异,其强弱顺序基本上符合软硬酸碱原则软硬酸碱原则::PtPt((ⅡⅡ))-Pd-Pd((ⅡⅡ))>Au>Au((ⅢⅢ))- -SeSe(( ⅣⅣ)) >Te>Te(( ⅣⅣ)) >As>As(( ⅢⅢ)) >Hg>Hg(( ⅡⅡ)) - -AgAg((ⅠⅠ))>Sb>Sb((ⅢⅢ))>Bi>Bi((ⅢⅢ))>Sn>Sn((ⅡⅡ))>CH>CH3 3HgHg++>In>In((ⅢⅢ))-Pb-Pb((ⅡⅡ))>Cd>Cd((ⅡⅡ))>Zn>Zn((ⅡⅡ)) 巯巯基基棉棉对对碱碱金金属属、、碱碱土土金金属属无无亲亲和和性性;;而而对对亲亲硫硫元元素素吸吸附附性性能能好好各各种种亲亲硫硫的的金金属属成成分分可可与与较较高高浓浓度度的的K K++、、NaNa++、、MgMg2 2++、、CaCa2 2++、、SrSr2 2++、、FeFe3 3++、、MnMn2 2++、、CrCr3 3++分离 应用应用Ø 水、粮食和土壤中水、粮食和土壤中W W的测定的测定 微微分分脉脉冲冲极极谱谱催催化化波波法法,,MoMo有有干干扰扰。

      控控制制pH2-7pH2-7试试液液流流过过巯巯基基棉棉,,W W被被定定量量吸吸附附,,用用6 6 N N HNOHNO3 3洗洗脱脱后测定Ø 化学发光测定水、血液和矿石中化学发光测定水、血液和矿石中CoCo HgHg((ⅡⅡ))、、BiBi((ⅢⅢ))、、 PbPb((ⅡⅡ))、、 CuCu((ⅡⅡ))干干扰扰CoCo的的化化学学发发光光测测定定在在pH4pH4条条件件下下,,让让试试液液流流过巯基棉,干扰离子被吸附,流出液可直接测定过巯基棉,干扰离子被吸附,流出液可直接测定  聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料     泡沫塑料广泛用于各种介质中痕量无机及泡沫塑料广泛用于各种介质中痕量无机及有机化合物的富集分离,即它们可在稀溶液有机化合物的富集分离,即它们可在稀溶液中选择吸附多种有机和无机化合物,如油、中选择吸附多种有机和无机化合物,如油、苯、三氯甲烷、苯酚以及苯、三氯甲烷、苯酚以及I I2 2、、HgHg((ⅡⅡ)、)、AuAu((ⅢⅢ)、)、FeFe((ⅢⅢ)、)、SbSb((ⅤⅤ)、)、TlTl((ⅢⅢ)、)、ReRe((ⅢⅢ)、)、MoMo((ⅥⅥ)、)、U U((ⅥⅥ)等。

      等 聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料对聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料对AuAu、、TlTl的吸附的吸附 聚聚氨氨基基甲甲酸酸乙乙酯酯泡泡沫沫塑塑料料由由于于含含有有聚聚醚醚氧氧结结构构,,适适宜宜于于接接受受1 1,,2 2价价络络阴阴离离子子,,它它的的吸吸附附类类似似于于阴阴离离子子交交换换树树脂脂的的行行为为,,有有较较好好的的选选择择性性等等以以离离子子形形式式存存在在时时,,几几乎乎不不被被泡泡塑塑吸吸附附,,只只有有以以((MeXMeX4 4))- -型型络络离离子子时时,,泡塑吸附才有可能泡塑吸附才有可能 环境样品中有机污染物的富集环境样品中有机污染物的富集    聚聚氨氨酯酯类类泡泡沫沫可可用用于于富富集集痕痕量量有有机机污污染染物物,,如如空空气中气中PAHsPAHs,或水中的,或水中的PAHsPAHs、有机杀虫剂和苯酚等有机杀虫剂和苯酚等 大孔性吸附树脂大孔性吸附树脂大孔性树脂的特性大孔性树脂的特性 大大孔孔吸吸附附树树脂脂是是一一种种不不含含交交换换基基团团的的, , 具具有有大大孔孔结结构构的的高高分分子子吸吸附附剂剂这这是是一一种种新新型型的的介介于于离离子子交交换换树树脂脂和和活活性性炭炭之之间间的的优优良良吸吸附附剂剂。

      通通常常大大孔孔性性树树脂脂是是聚聚苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯苯的的共共聚聚物物,,它它们们具具有有多多孔孔性性的的巨巨大网状结构大网状结构 大孔吸附树脂具有吸附容量大、选择性好、大孔吸附树脂具有吸附容量大、选择性好、易于解吸、机械强度高、再生处理简便、吸易于解吸、机械强度高、再生处理简便、吸附速度快等优点附速度快等优点, , 特别适用于从水溶液中分特别适用于从水溶液中分离低极性或非极性化合物离低极性或非极性化合物 大孔吸附树脂的应用大孔吸附树脂的应用Ø XAD--2XAD--2对对PAH’sPAH’s、、烷基苯、农药和除莠剂的富集烷基苯、农药和除莠剂的富集GDX-101GDX-101对对污污水水中中吡吡啶啶碱碱硝硝基基物物苯苯胺胺类类等等微微量量有有机机化化合合物物吸吸附附效效果果很很好好,,再再用用CSCS2 2萃萃取取洗洗脱脱进进行行GC--FIDGC--FID分分析析可可满满足足排排放放污污水水监测要求监测要求 Ø 氨氨基基糖糖甙甙样样品品脱脱盐盐::将将碱碱性性水水溶溶液液的的氨氨基基糖糖甙甙,,通通过过大大孔孔吸吸附附树树脂脂,,氨氨基基糖糖甙甙能能形形成成集集中中的的吸吸附附带带,,而而盐盐溶溶液液则则快快速速通通过过树树脂脂柱柱,,去去盐盐后后可可用用(10 (10 - - 20) 20) % %的的含含水水醇醇或或丙丙酮酮洗洗脱脱吸吸附物。

      附物Ø 冬冬虫虫夏夏草草有有效效成成分分的的吸吸附附分分离离::H-103H-103吸吸附附树树脂脂对对核核苷类化合物和芳香性氨基酸而与糖类和非芳香性氨基酸分离苷类化合物和芳香性氨基酸而与糖类和非芳香性氨基酸分离 纳米分离富集材料分析科学学报,2000,16(4):300 “纳米二氧化钛分离富集和ICP-AES测定水样中Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)” 纳米材料是近年来受到广泛重视的新兴材料,纳米纳米材料是近年来受到广泛重视的新兴材料,纳米粒子的粒径在粒子的粒径在1-100nm1-100nm之间,属于原子簇与宏观物体交之间,属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态,它既非典型的微观体系,又非典型的界的过渡状态,它既非典型的微观体系,又非典型的宏观体系,具有一系列新异的物理化学特性,具备一宏观体系,具有一系列新异的物理化学特性,具备一些优于传统材料的特殊性能其中一点是随着粒径的些优于传统材料的特殊性能其中一点是随着粒径的减少,表面原子数迅速增大,表面积、表面能和表面减少,表面原子数迅速增大,表面积、表面能和表面结合能都迅速增大,表面原子周围缺少相邻的原子,结合能都迅速增大,表面原子周围缺少相邻的原子,具有不饱和性,易于其它原子相结合而稳定下来,因具有不饱和性,易于其它原子相结合而稳定下来,因而具有很大的化学活性。

      而具有很大的化学活性 研究表明,纳米材料对许多过渡金属离子具有很强研究表明,纳米材料对许多过渡金属离子具有很强的吸附能力,且具有较高的选择性,是痕量元素分析的吸附能力,且具有较高的选择性,是痕量元素分析较为理想的分离富集材料较为理想的分离富集材料 在条件下,纳米二氧化钛对溶液中的在条件下,纳米二氧化钛对溶液中的Cr(Ⅲ) Cr(Ⅲ) 选择选择性吸附,通过性吸附,通过ICP-AESICP-AES测定对水样测定对水样CrCr进行形态分析进行形态分析 二氧化钛为两性化合物,在中性或弱碱性条件下带二氧化钛为两性化合物,在中性或弱碱性条件下带负电,它可以选择性地吸附负电,它可以选择性地吸附Cr3+Cr3+,而,而Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ) 以酸根以酸根离子存在不被吸附离子存在不被吸附 问题:问题:富勒烯可以作为分离富集材料吗?富勒烯可以作为分离富集材料吗? 壳聚糖吸附壳聚糖吸附脱乙酰化脱乙酰化1 1、衍生、衍生2 2、配位、配位    壳聚糖中的-NH2基非常活泼,可直接与金属离子发生螯合,同时-OH基也具有活性功能,也可以与金属离子发生作用 甲甲壳壳素素((CChhiittiinn))是是一一种种线线性性氨氨基基多多糖糖,,广广泛泛存存在在于于节节足足动动物物类类((蜘蜘蛛蛛类类、、甲甲壳壳类类))的的翅翅膀膀或或外外壳壳中中。

      甲甲壳壳素素的的化化学学名名为为ββ--((11,,44))--22--乙乙酰酰氨氨基基--22--脱脱氧氧--DD--葡葡聚聚糖糖,,也也称称为为聚聚((NN--乙乙酰酰基基--DD--葡葡糖糖胺胺))由由于于--OO……HH--OO--型型及及--OO……HH--NN--型型氨氨键键的的作作用用,,使使甲甲壳壳素素大大分分子子间间存存在在有有序序结构 壳壳聚聚糖糖((CChhiittoossaann简简称称CCSS))是是由由甲甲壳壳素素经经脱脱乙乙酰酰化化反反应应转转化化变变成成的的分分子子量量为为1122~~5599万万的的生生物物大大分分子子壳壳聚聚糖糖的的化化学学名名为为聚聚((11,,44))--22--氨氨基基--22--脱脱氧氧--ββ--DD--葡葡聚聚糖糖其其分分子子链链中中因因脱脱乙乙酰酰基基不不完完全全通通常常含含有有22--乙乙酰酰氨氨基基葡葡萄萄糖糖和和22--氨氨基葡萄糖两种结构单元基葡萄糖两种结构单元 由于甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有吸附、离子交换和潜由于甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有吸附、离子交换和潜在分子手性等特性,它们在分析测试中的具有一定的应用,在分子手性等特性,它们在分析测试中的具有一定的应用,包括复杂样品的分离富集、新型分离材料、膜分离以及手性包括复杂样品的分离富集、新型分离材料、膜分离以及手性拆分等。

      拆分等 ((1 1)在光度分析中的应用)在光度分析中的应用 一般认为,壳聚糖能通过分子中的氨基,羟基与金属离子一般认为,壳聚糖能通过分子中的氨基,羟基与金属离子HgHg2+2+,,NiNi2+2+,,PbPb2+2+,,CdCd2+2+,,CrCr3+3+,,MgMg2+2+,,ZnZn2+2+,,CuCu2+2+,,FeFe3+3+都可形都可形成稳定的螯合物在分析测试中也可以用于复杂样品中痕量成稳定的螯合物在分析测试中也可以用于复杂样品中痕量金属元素的分离富集金属元素的分离富集2 2)在电分析中的应用)在电分析中的应用 甲甲壳壳素素、、壳壳聚聚糖糖在在电电分分析析方方面面的的应应用用主主要要在在修修饰饰电电极极和和传传感器两个方面感器两个方面 ((3 3)色谱与电泳)色谱与电泳 组成壳聚糖的每个氨基葡糖含有一个伯胺基和两个羟基,因此,在色谱分离过程中,分析物与壳聚糖固在色谱分离过程中,分析物与壳聚糖固定相之间可能存在三种不同的相互作用:氨基质子化定相之间可能存在三种不同的相互作用:氨基质子化引起的阴离子交换作用,羟基的吸附作用以及其它疏引起的阴离子交换作用,羟基的吸附作用以及其它疏水作用。

      哪一个因素起主要作用取决于流动相的性质哪一个因素起主要作用取决于流动相的性质在色谱和电泳分析方面的主要应用有亲合色谱、毛细管电泳添加剂和手性色谱固定相等方面  从从70 70 年代起,甲壳素和壳聚糖作为一类有效的分离介质,年代起,甲壳素和壳聚糖作为一类有效的分离介质,陆续在分析化学杂志上有些报道陆续在分析化学杂志上有些报道 甲壳素、壳聚糖及其衍生甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有吸附、离子交换和潜在分子手性等特性,它们在分析测物具有吸附、离子交换和潜在分子手性等特性,它们在分析测试中的具有一定的应用,包括复杂样品的分离富集、新型分离试中的具有一定的应用,包括复杂样品的分离富集、新型分离材料、膜分离以及手性拆分等材料、膜分离以及手性拆分等 如甲壳素、壳聚糖分子具有大量活性的如甲壳素、壳聚糖分子具有大量活性的-OH-OH和和-NH-NH2 2,它们对重,它们对重金属离子具有较强的选择性吸附,且吸附和解吸速度快,同时金属离子具有较强的选择性吸附,且吸附和解吸速度快,同时还具有性质稳定,来源丰富,制备简单,可重复使用等优点还具有性质稳定,来源丰富,制备简单,可重复使用等优点因此作为一种新型的金属阳离子吸附剂,它们已受到人们的关因此作为一种新型的金属阳离子吸附剂,它们已受到人们的关注。

      人们对甲壳素、壳聚糖的吸附机理进行了研究一般认为,注人们对甲壳素、壳聚糖的吸附机理进行了研究一般认为,壳聚糖能通过分子中的氨基,羟基与金属离子壳聚糖能通过分子中的氨基,羟基与金属离子HgHg2+2+,,NiNi2+2+,,PbPb2+2+,,CdCd2+2+,,CrCr3+3+,,MgMg2+2+,,ZnZn2+2+,,CuCu2+2+,,FeFe3+3+都可形成稳定的螯合物都可形成稳定的螯合物  甲壳素、壳聚糖的对重金属良好的吸附性质,除了在分析甲壳素、壳聚糖的对重金属良好的吸附性质,除了在分析测试中也可以用于复杂样品中痕量金属元素的分离富集,在测试中也可以用于复杂样品中痕量金属元素的分离富集,在环境保护中的废水处理有广泛的应用环境保护中的废水处理有广泛的应用 壳聚糖富集分光光度法测定水中痕量镍壳聚糖在壳聚糖富集分光光度法测定水中痕量镍壳聚糖在pHpH约为约为6.56.5,富集速度为,富集速度为3-4ml/min3-4ml/min下,用下,用H H2 2SOSO4 4(1ml/min)(1ml/min)洗脱,利洗脱,利用丁二酮肟分光光度法测定镍用丁二酮肟分光光度法测定镍(Ⅱ)(Ⅱ)。

      脱乙酰度为脱乙酰度为54.5%54.5%为最为最佳 此外,甲壳素此外,甲壳素/ /壳聚糖也可以用于有机物的吸附分离例壳聚糖也可以用于有机物的吸附分离例如壳聚糖对酸性染料的吸附作用,被认为壳聚糖对酸性染料如壳聚糖对酸性染料的吸附作用,被认为壳聚糖对酸性染料分子表现出的较强的吸附能力,主要是其分子链中的游离氨分子表现出的较强的吸附能力,主要是其分子链中的游离氨基与酸性染料分子中磺酸根负离子键合作用的结果基与酸性染料分子中磺酸根负离子键合作用的结果  磁微球在生化分离中的应用磁微球在生化分离中的应用(景晓燕、朱果逸等,分析化学,1999,27:1462)         磁分离技术利用外加磁场作用使具有磁性物质分离:磁分离技术利用外加磁场作用使具有磁性物质分离:●●燃煤脱硫燃煤脱硫 ● ●大气除(磁性)粉尘大气除(磁性)粉尘 ● ●(磁性)废水处理(磁性)废水处理 磁微球是以金属或金属氧化物为核,外面包被带有磁微球是以金属或金属氧化物为核,外面包被带有活性基团物质的一种新型生物分离材料微球通过其活性基团物质的一种新型生物分离材料微球通过其活性基团与化学、生化和生物物质连接后,利用其顺活性基团与化学、生化和生物物质连接后,利用其顺磁性外加一定磁场实现与介质的分离。

      磁性外加一定磁场实现与介质的分离 磁核:磁核:FeFe3 3O O4 4 表面活性基团:表面活性基团:-OH-OH、、-COOH-COOH、、 -NH -NH2 2、、-CONH-CONH2 2 离子交换离子交换 对离子与非离子物质,离子化合物之间的对离子与非离子物质,离子化合物之间的分离,离子交换法是最重要的手段之一离分离,离子交换法是最重要的手段之一离子交换法分离效率高,分离容量大,但分离子交换法分离效率高,分离容量大,但分离周期长,在分析测试中,通常用于解决较困周期长,在分析测试中,通常用于解决较困难的分离问题难的分离问题 ● ●树脂离子交换分离树脂离子交换分离 ● ●离子交换纤维素和离子交换葡聚糖离子交换纤维素和离子交换葡聚糖 离子交换离子交换    离离子子交交换换树树脂脂与与含含离离子子的的溶溶液液接接触触时时,,交交换换基基团团上上的的A A+ +进进入入溶溶液液,,而而溶溶液液中中的的B Bn+n+被被树树脂脂““吸吸附附””,即,即““化学吸着化学吸着””::交换柱的排列交换柱的排列交换柱的再生交换柱的再生去离子水的制备去离子水的制备::?? 离子交换平衡和选择性系数离子交换平衡和选择性系数如果让离子交换树脂与溶液离子的交换达到平衡:如果让离子交换树脂与溶液离子的交换达到平衡:选择性系数:选择性系数: 对于强酸型阳离子交换树脂,当与金属离子对于强酸型阳离子交换树脂,当与金属离子M M+ +接触时接触时: : 选选择择性性系系数数值值的的大大小小表表示示树树脂脂对对金金属属离离子子M M+ +的的亲亲和和力力的的大大小,它与树脂的类型、离子的性质以及溶液的组成有关小,它与树脂的类型、离子的性质以及溶液的组成有关。

          为为什什么么金金属属离离子子(Na(Na+ +、、K K+ +等等) )可可以以吸吸附附在在H-H-型型强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换柱柱上上,,而而后后又又可以用可以用HClHCl来再生强酸型阳离子交换柱来再生强酸型阳离子交换柱? ?     亲和力大小不仅与离子性质有关,而且与其亲和力大小不仅与离子性质有关,而且与其浓度有关前者根据一价金属离子的亲和力顺浓度有关前者根据一价金属离子的亲和力顺序不难理解,而后者是采用序不难理解,而后者是采用高浓度高浓度HClHCl来再生来再生强酸型阳离子交换柱强酸型阳离子交换柱     实实验验表表明明,,在在常常温温下下,,当当离离子子浓浓度度不不大大时时,,强强酸酸型型阳离子交换树脂树脂亲和力大小有如下一些规律阳离子交换树脂树脂亲和力大小有如下一些规律Ø 金属离子的价数增大,亲和力增大如金属离子的价数增大,亲和力增大如 NaNa+ + < Ca < Ca2+2+ < Al < Al3+3+ < Th < Th4+4+Ø 离离子子价价数数相相同同时时,,亲亲和和力力大大小小随随着着水水合合离离子子半半径径的的减少而增大。

      如减少而增大如1 1价价离离子子::LiLi+ + < < H H+ + < < NaNa+ + < < NHNH4 4+ + < < K K+ + < < RbRb+ + < < CsCs+ + < < TlTl+ + < Ag < Ag+ +;;2 2价价离离子子::MgMg2+2+ < < ZnZn2+2+ < < CoCo2+2+ < < CuCu2+2+ < < CdCd2+2+ < < NiNi2+2+ < < CaCa2+2+ < Sr < Sr2+2+ < Pb < Pb2+2+ < Ba < Ba2+2+ 离子交换动力学离子交换动力学    与与溶溶剂剂萃萃取取相相比比,,离离子子交交换换是是在在固固相相与与液液相相之之间间完完成成,,交交换换速速度度比比较较慢慢,,对对分分离离效效率率的的影影响响较较大大一一般般的的离离子子交交换换过过程程有有五五个个步骤:步骤:Ø 溶液离子向树脂表面扩散(膜扩散);溶液离子向树脂表面扩散(膜扩散);Ø 离子通过树脂表面向内部扩散(颗粒扩散);离子通过树脂表面向内部扩散(颗粒扩散);““慢慢””Ø 树脂内进行离子交换(交换反应);树脂内进行离子交换(交换反应);Ø 已交换离子从树脂内部向外扩散(颗粒扩散);已交换离子从树脂内部向外扩散(颗粒扩散);““慢慢””Ø 已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散(膜扩散)。

      已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散(膜扩散)M④-SO3HMH①②③⑤ 一、去离子水的制备自来水自来水过滤过滤 R-SO R-SO3 3H H柱柱 RN(CH RN(CH3 3) )3 3OHOH柱柱去离子水去离子水 混合柱混合柱 RN(CH RN(CH3 3) )3 3OHOH柱柱离子交换分离应用离子交换分离应用 Ø 交交换换柱柱的的填填充充树树脂脂一一般般采采用用强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂和和强强碱碱型型阴阴离离子子交交换换树树脂脂,,如如001×7 001×7 (732(732# #) ) 和和201×7 201×7 (717(717# #) );;Ø 由由于于交交换换容容量量不不同同,,实实验验中中通通常常采采用用一一根根阳阳离离子子交交换换柱柱和和二二根根阴阴离离子子交交换换柱柱混混合合柱柱也也应应按按等等交交换换容容量量比比例例混合;混合;Ø 混混合合柱柱的的作作用用::由由于于离离子子交交换换是是可可逆逆反反应应,,经经过过阳阳离离子子交交换换柱柱和和阴阴离离子子交交换换柱柱处处理理的的去去离离子子水水,,还还存存在在着着微微量量未未交交换换的的离离子子。

      若若让让它它再再通通过过混混合合柱柱,,由由于于两两种种交交换换过过程程同同时时进进行行,,离离子子交交换换后后生生成成的的H H+ +和和OHOH‑结结合合成成水水而而除除去去,,进进一一步步提提高高了了水水的的质质量量实实验验室室精精制制去去离离子子水水可可采采用用  5 5cm×100cmcm×100cm混合柱处理一次去离子水混合柱处理一次去离子水 Ø 树树脂脂再再生生::阳阳离离子子交交换换柱柱和和阴阴离离子子交交换换柱柱分分别别逆逆流流通通过过5%5%HClHCl和和NaOHNaOH;;混混合合柱柱应应先先““比比重重1.21.2盐盐水水浮浮选选””分离,然后在分别再生分离,然后在分别再生二、试样中总盐量的测定二、试样中总盐量的测定 对对于于天天然然水水、、工工业业废废水水、、土土壤壤抽抽提提物物、、血血清清、、糖糖、、羧羧酸酸盐盐磺磺酸酸盐盐等等总总盐盐的的测测定定可可以以采采用用离离子子交交换换法法来来进进行 此此外外,,离离子子交交换换法法还还可可以以用用来来测测定定一一些些难难溶溶盐盐的的浓浓度度积积,,如如氯氯化化铅铅溶溶度度积积的的测测定定((如如何何进进行行??)),,以以及及某些及弱酸或碱的滴定。

      某些及弱酸或碱的滴定 三、干扰离子的分离三、干扰离子的分离 当当溶溶液液中中待待测测阳阳离离子子受受共共存存阴阴离离子子干干扰扰时时,,将将试试液液通通过过阴阴离离子子交交换换柱柱,,干干扰扰阴阴离离子子留留在在柱柱上上,,流流出出液液中的阳离子可以直接测定但实际过程应注意:中的阳离子可以直接测定但实际过程应注意:Ø 交换容量的大小;交换容量的大小;Ø 试试液液应应控控制制一一定定的的酸酸度度,,防防止止金金属属离离子子在在交交换换柱柱上上析出沉淀;析出沉淀;Ø    交换柱是否应该转型;交换柱是否应该转型;Ø   待测金属离子是否应加入络合剂改变电荷极性;待测金属离子是否应加入络合剂改变电荷极性; 考考虑虑到到离离子子交交换换树树脂脂的的稳稳定定性性、、再再生生难难易易程程度度等等因因素,通常优先采用强酸型阳离子交换树脂素,通常优先采用强酸型阳离子交换树脂 思考题:如何把NO3-、 SO42-与Cl-、 CO32-两组阴离子分离分开?强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂 → → 处处理理成成AgAg型型( (上上) )除除去去ClCl-- → AgCl↓→ AgCl↓;;强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂 → → 处处理理成成H H型型( (下下) )除除去去COCO3 32 2-- → H→ H2 2COCO3 3→ CO→ CO2 2↑↑( (下柱还除去下柱还除去AgAg++→Ag→Ag型型) )。

      同样再采用同样再采用BaBa柱,可除柱,可除SOSO4 42 2-- 阴离子交换柱色谱分离阴离子交换柱色谱分离??阳离子交换柱?阳离子交换柱? ① ① 离子色谱法测废水中的离子色谱法测废水中的AsAs((ⅢⅢ)和)和AsAs((ⅤⅤ)) 样样品品中中的的碱碱金金属属离离子子严严重重干干扰扰亚亚砷砷酸酸根根的的电电流流响响应应, , 采用采用H H型型阳离子交换树脂柱过滤,滤液可直接分析阳离子交换树脂柱过滤,滤液可直接分析② ② 阴离子交换树脂阴离子交换树脂- -靛酚法测定尿液中的氨靛酚法测定尿液中的氨 用用靛靛酚酚法法测测氨氨,,由由于于阴阴离离子子干干扰扰物物种种太太多多,,难难以以用用于于实实际际样样品品经经过过阴阴离离子子交交换换树树脂脂分分离离后后,,大大大大减减少少了干扰程度,可用靛酚法测定了干扰程度,可用靛酚法测定 四、痕量组分的富集四、痕量组分的富集 试试样样中中痕痕量量组组分分的的测测定定有有时时比比较较困困难难,,利利用用离离子子交交换换树树脂脂能能方方便便地地富富集集痕痕量量离离子子组组分分如如天天然然水水、、酒酒精精中痕量离子的富集,可以用几百毫升至几升试液富集。

      中痕量离子的富集,可以用几百毫升至几升试液富集 在在制制奶奶工工业业上上,,可可通通过过离离子子交交换换树树脂脂色色谱谱柱柱除除去去牛牛奶奶中中微微量量的的重重金金属属,,提提高高牛牛奶奶的的品品质质工工业业废废液液中中微微量贵金属也可以利用离子交换树脂进行回收量贵金属也可以利用离子交换树脂进行回收 五、有机化合物的分离五、有机化合物的分离(包括农药残余和抗生素) 凡是在水溶液中能离解的有机化合物如羧酸、酚、胺类等,可用离子交换法分离羧基、酚基在pH值较大时以—COO-,--O-形式存在,可被交换在阴离子交换树脂;含氮有机化合物在pH较小时形成-NH3‑、=NH2-、=NH+而被阳离子交换树脂所交换应该指出的是,在交换分子量较大的有机离子时,一般要采用较小交联度的树脂(1-4 %),这种树脂的网状结构较稀疏,容易吸附大的离子,所以适合于有机碱、有机酸的分离 六、在化学工业上的应用六、在化学工业上的应用Ø 工业盐酸的纯化:黄色Fe3+, 蒸馏?Ø 从非极性或弱极性有机产品除去极性有机杂质例如从汽油、煤油、苯、甲苯中除去吡啶、酚、羧酸等杂质Ø 药品食品工业中的脱盐,以及除去有毒的金属离子,如砷、铅、汞、硫等。

      Ø 抗生素纯化Ø 电镀和胶片洗印废水处理:消除污染,回收贵金属 几种特殊的离子交换技术几种特殊的离子交换技术 离子交换树脂纸分离离子交换树脂纸分离 对对于于X X -- -- 射射线线等等分分析析,,为为避避免免从从树树脂脂上上洗洗脱脱痕痕量量元元素素的的损损失失,,可可以以采采用用交交换换介介质质( (如如膜膜或或纸纸) )进行分离和检测进行分离和检测离子交换树脂点滴试验法离子交换树脂点滴试验法 在在点点滴滴板板上上,,试试液液++树树脂脂++显显色色剂剂, , 其其中中树树脂脂起分离富集待测离子的作用起分离富集待测离子的作用 如如CdCd2 2++的的特特效效显显色色::乙乙二二醛醛双双-(2--(2-羟羟基基缩缩苯苯胺胺) )((GHAGHA)),, 在在酒酒石石酸酸、、硫硫代代硫硫酸酸和和饱饱和和NaFNaF存存在在下下仅仅与与CdCd、、CoCo、、NiNi反反应应,,而而这这三三者者在在I I--过过量量下下,,只只有有生生成成的的CdICdI4 42 2--离离子子可可吸吸附附在在阴阴离离子子交交换换树树脂脂上上,,分分离离后后才与试剂显色才与试剂显色1d1d试试液液++2d2d隐隐蔽蔽剂剂++2d50%KI2d50%KI,,++2020颗颗Dowex-2-XDowex-2-X阴阴离离子子交交换换树树脂脂(50 (50 - - 100100目目,,ClCl--) ),,搅搅拌拌后后放放置置,,水水洗洗三次,+三次,+2d 1% GHA / EtOH2d 1% GHA / EtOH++1d1d g(1g(1::1×101×106 6) )。

      离子交换树脂比色法离子交换树脂比色法(树脂相吸光光度法或树脂比色法)(树脂相吸光光度法或树脂比色法)           对对于于低低于于ppbppb级级的的微微量量组组分分,,先先用用离离子子交交换换树树脂脂吸吸附附后后,,直直接接在在树树脂脂相相显显色色测测定定离离子子交交换换树树脂脂比比色色法法的的优优点点是是将将预预富富集集和和光光度度测测定定结结合合起起来来,,提高了测定选择性及灵敏度提高了测定选择性及灵敏度1)1)操作方式操作方式2)2)①①显色显色→→树脂吸附树脂吸附→→比色比色3)3)②②显显色色剂剂→→树树脂脂吸吸附附( (反反应应性性树树脂脂)→)→试试样样显显色色→→比色比色4)4)③③试液试液→→树脂吸附树脂吸附→(→(分离分离→)→)显色比色显色比色 测定方式测定方式hvØ 低低交交联联度度透透光光性性较较好好的树脂,吸附的树脂,吸附3030分钟;分钟;Ø 采采用用填填充充液液池池测测A A值值,,并并对对树树脂脂本本身身的的吸吸光光值值进行校正进行校正 采用强酸型阳离子交换树脂可以富集海水采用强酸型阳离子交换树脂可以富集海水中的痕量重金属元素吗?中的痕量重金属元素吗?所有阳离子均可交换上去所有阳离子均可交换上去多配位络合物,选择性交换多配位络合物,选择性交换亚胺二乙酸螯合树脂亚胺二乙酸螯合树脂提高分离选择性:合成提高分离选择性:合成新型鳌合树脂新型鳌合树脂----- -把分析基团引入树脂骨架把分析基团引入树脂骨架 螯合树脂螯合树脂    螯螯合合树树脂脂是是一一种种对对金金属属离离子子具具有有选选择择性性吸吸附附能能力力的的离离子子交交换换树树脂脂。

      它它以以高高选选择择性性和稳定性在痕量分析方面具有独特的作用和稳定性在痕量分析方面具有独特的作用 螯螯合合树树脂脂在在其其功功能能团团中中常常含含有有O O、、N N、、S S、、P P和和AsAs等等原原子子,,它它们们与与金金属属离离子子往往往往形形成成多配位络合物多配位络合物 螯合树脂的分类螯合树脂的分类(按螯合基团分(按螯合基团分 ))l 亚氨基二乙酸型树脂亚氨基二乙酸型树脂l 8-8-羟基喹啉型树脂和羟基喹啉型树脂和8-8-氨基喹啉型树脂氨基喹啉型树脂l 水杨酸型水杨酸型 l 冠醚型 从分离的角度看,高选择性的螯合树脂是离子交换树脂从分离的角度看,高选择性的螯合树脂是离子交换树脂的发展方向例如,新合成的氨羧型的发展方向例如,新合成的氨羧型LZ-85LZ-85树脂能选择性树脂能选择性地从大量钴中分离出微量镍地从大量钴中分离出微量镍 亚氨基二乙酸型即亚氨基二乙酸型即EDTAEDTA型树脂是一种型树脂是一种““广谱性广谱性””的的应用广泛的螯合树脂它具有较高的交换容量应用广泛的螯合树脂它具有较高的交换容量(4-% (4-% meq /g)meq /g),主要用于二价离子与碱金属的分离。

      主要,主要用于二价离子与碱金属的分离主要商品牌号有商品牌号有Dowex A-1Dowex A-1、、Chelex-100Chelex-100、、Diaion CR-10Diaion CR-10、、KT-1KT-1及国产的及国产的D401D401等 Chelex-100Chelex-100型螯合树脂型螯合树脂的性能:的性能:pH6-14pH6-14;;0.5meq./ml0.5meq./ml;; 75℃75℃使用吸附顺序为:使用吸附顺序为:Cu > Pb > Cu > Pb > FeFe3 3++ > Al > Cr> Al > Cr3 3++ > Ni > Zn > Ag > Co > Cd > Fe> Ni > Zn > Ag > Co > Cd > Fe3 3++ > Mn> Mn2 2++ > Ba > Ca > Ni > K> Ba > Ca > Ni > K 例如,用例如,用Dowex A-1Dowex A-1树脂可从浓碳酸溶液和盐水中树脂可从浓碳酸溶液和盐水中分出少量的碱土金属及其它二价过渡金属离子如分出少量的碱土金属及其它二价过渡金属离子如CuCu2 2++、、ZnZn2 2++等;用等;用Chelex-100Chelex-100型螯合树脂可从海水中富集型螯合树脂可从海水中富集ppbppb级的级的CuCu2 2++、、PbPb2 2++、、CdCd2 2++等离子。

      等离子 螯合树脂的特点螯合树脂的特点① ① 高高选选择择性性::螯螯合合树树脂脂的的最最大大特特点点在在于于它它的的选选择择性性这这主主要要是是树树脂脂中中引引入入具具有有一一定定选选择择性性的的分分析析功功能能团团由由于于引引入入到到树树脂脂的的网网状状结结构构中中的的螯螯合合基基团团的的旋旋转转自自由由度度大大为为降降低低,,因因此此它它形形成成螯螯合合物物的的能能力力相相对对减减弱弱,,选选择择性性可可望望进进一一步步提提高高在在某某些些场场合下,离子交换树脂可能进一步提高分析功能团的选择性合下,离子交换树脂可能进一步提高分析功能团的选择性② ② 稳稳定定性性::正正如如普普通通的的离离子子交交换换树树脂脂一一样样,,螯螯合合树树脂脂具具有有较较高的稳定性高的稳定性③ ③ 交交换换速速度度::螯螯合合树树脂脂与与金金属属离离子子的的交交换换过过程程较较为为缓缓慢慢,,这这不不仅仅与与树树脂脂交交联联度度/ /孔孔径径有有关关,,而而且且与与树树脂脂母母体体的的特特性性有有关关使使用用亲亲水水性性交交换换剂剂,,或或使使用用纤纤维维状状吸吸附附剂剂,,可可能能大大幅幅度度提提高高吸吸附速度。

      附速度 螯合树脂的应用螯合树脂的应用    使使用用优优点点::①①操操作作容容易易;;②②可可重重复复使使用用;;③③无无需需特特殊殊试试剂剂等等在在从从大大量量共共存存离离子子中中选选择择性性地地分分离离富富集集待待测测离离子子,,以以及及在在去去除除重金属等环境污染物有广泛的应用重金属等环境污染物有广泛的应用1) 1) 海海水水中中的的痕痕量量元元素素::NHNH4 4++型型的的Chelex-100Chelex-100螯螯合合树树脂脂,,50 50 -100-100目目,, 1212柱柱试试液液,, < < 5ml 5ml / / minmin流流速速过过柱柱 CdCd、、CoCo、、CrCr、、CuCu、、FeFe、、MnMn、、NiNi、、PbPb、、U U、、ZnZn等等2020多多种种金金属属离离子子富富集集在在柱柱上上然后用然后用2.5 mol / L HNO2.5 mol / L HNO3 3洗脱,可用多种方法测定洗脱,可用多种方法测定2) 2) 环环境境中中重重金金属属污污染染物物的的分分离离和和贵贵金金属属资资源源的的回回收收:: 巯巯基基树树脂脂可可吸吸附附环环境境水水中中的的各各种种无无机机汞汞和和有有机机汞汞,,如如HgHg2 2++、、CHCH3 3HgHg2 2++等等,, 用用浓浓HClHCl洗洗脱脱后后,,然然后后用用冷冷原原子子吸吸收收法法在在F-732F-732测测汞仪分析,灵敏度达汞仪分析,灵敏度达0.1 ppb 0.1 ppb 。

      3) 3) FIA--FIA--螯合树脂柱浓缩螯合树脂柱浓缩----光度测定光度测定 特种离子交换树脂★★氧化还原树脂氧化还原树脂(电子交换树脂):如氢(电子交换树脂):如氢醌类树脂,用于氧化还原反应而又不引入醌类树脂,用于氧化还原反应而又不引入杂质杂质★★两性树脂两性树脂:同时含有阳离子和阴离子交:同时含有阳离子和阴离子交换基团,可用大量水作淋洗剂换基团,可用大量水作淋洗剂★★萃淋树脂萃淋树脂:一种含有液态萃取剂的树脂,:一种含有液态萃取剂的树脂,兼有离子交换和萃取法的优点,用于贵金兼有离子交换和萃取法的优点,用于贵金属制备分离属制备分离 离子交换纤维素和离子交换葡聚糖离子交换纤维素和离子交换葡聚糖  这这是是一一类类与与离离子子交交换换树树脂脂不不同同的的亲亲水水性性离离子子交交换换剂剂纤纤维维素素和和葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶都都是是由由葡葡萄萄糖糖聚聚合合而而成成的的大大分分子子物物质质,,在在分分子子中中带带有有很很多多羟羟基基,,通通过过化化学学反反应应可可引引入入能能够够释释放放离离子子的的基基团团,,从从而而具具备备离离子子交交换换剂剂的的性性质质离离子子交交换换纤纤维维素素具具有有开开放放性性的的支支持持骨骨架架,,大大分分子子能能自自由由地地进进入入和和迅迅速速地地扩扩散散,,故故对对大大分分子子的的吸吸附附容容量量较较大大。

      离离子子交交换换纤纤维维素素上上交交换换基基团团排排列列疏疏散散,,对对大大分分子子的的吸吸附附不不是是太太牢牢固固,,用用温温和和的的条条件件便便可可将将其其洗洗脱脱下下来来,,因因此此不不致致引引起起大分子的变性大分子的变性,同时它有较理想的回收率同时它有较理想的回收率 离子交换纤维素离子交换纤维素     离离子子交交换换纤纤维维素素是是一一种种经经过过化化学学改改性性的的纤纤维维素素,,即即基基质质经经过过化化学学处处理理后后带带上上某某种种有有强强烈烈离离子子交交换换能能力力的的官官能能团团如如膦膦酸酸基基、、羧羧基基和和磺磺酸酸基基等等离离子子交交换换纤纤维维素素的的特特点点是是颗颗粒粒较较小小,,亲亲水水性性强强,,交交换换容容量量低低,,交交换换速度快,速度快, 容易洗涤常用的离子交换纤维素有三种:容易洗涤常用的离子交换纤维素有三种:Ø 二乙基氨基乙基(二乙基氨基乙基(DEAEDEAE))纤维素纤维素Ø 羧甲基(羧甲基(CMCM))纤维素纤维素Ø ECTEOLAECTEOLA纤维素(叔胺基?)纤维素(叔胺基?) 离离子子交交换换纤纤维维素素特特别别适适用用于于分分离离那那些些水水溶溶性性的的大大分分子物质,如蛋白质、多糖、酸性多糖等。

      子物质,如蛋白质、多糖、酸性多糖等 离子交换葡聚糖离子交换葡聚糖     采用淀粉或蔗糖制备采用淀粉或蔗糖制备 在在葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶分分子子中中也也可可象象纤纤维维素素那那样样引引进进离离子子交交换换功功能能基基, , 如如亚亚氨氨基基二二乙乙基基和和羧羧甲甲基基等等, , 使使葡葡聚聚糖既有分子筛作用糖既有分子筛作用, , 又有离子交换作用又有离子交换作用。

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