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第四章芳炷转化过程4.2 芳炷的转化概述一、芳轻转化反应的化学过程 异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应 机理进行 , 反应历程包括正轻离子的生成及正轻离子的进一步反应异构化反应歧化反应0-84 kJzmoL 殊基化反应C2H5ICJ （气 ECFh==CH 三匚］（ : 气）烷基转移反应顷仁(> Hs脱烷基化反应0 川一了〕380OK ) = -49.02 kJ /molOCY3+h-~a00+C!U、催化剂 芳轻转化反应是酸碱型催化反应1. 酸性卤化物酸性卤化物与 HX 构成： A1Br 3、 A1C1 3、BF3 等路易氏酸通式 HX — MXn 用丁芳轻的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行2. 固体酸1） 浸附在适当载体上的质子酸： H2SO4、H3PO3、HF 等常用的是磷酸 /藻土，磷 酸/ 硅 胶烷基化反应2） 浸渍在适当载休上的酸件卤化物： BF3/ Y -A1 2O3 催化剂3） 混合氧化物催化剂： SiO2-A1 2O3 催化剂4） 贵金届-氧化硅-氧化铝：Pt/SQ 2-AI2O3,具有酸、加氢脱氢功能主要用丁异 构化反 应。

5） 分子筛： ZSM -5, 具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用丁芳轻歧化与烷基转移、异构化和烷基化芳轻歧化——二甲苯生产一、 概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有蠹，不溶于 醇和乙酰二甲苯性质二甲苯分子式为 C6H4(CH3) 2,有三种异构体，其各自物理性状分别为：⑴邻二甲苯，熔点-25C，沸点144C2) 问二甲苯，熔点-47.4C,沸点139.3C3) 对二甲苯，熔点 13.2C, 沸点 138.5C 用途：a 混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂b 对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c 邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酊，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用 作塑料增塑剂的重要中间体，d 问二甲苯可氧化成问苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料二、 甲苯歧化反应水，溶于乙的原料定义：芳轻歧化是指两个相同芳轻分子在酸性催化剂作用下，一个芳轻分子的侧链烷基转移到另一个芳炷分子上去的反应芳轻歧化反应的逆反应为烷基转移反应 , 即两个不同芳轻分子之间发生烷基转移的过程 , 目的：芳轻联合装置中的芳轻歧化装置就是将分僻装置中的甲苯和 C9 芳轻 歧化，在一定 的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和 C8 芳轻，以 增产二甲苯。

主反应：CH3心I』+ I'TH.副反应：产物或原料自身的歧化反应副反应中还有烷基转移反应和脱烷基反应，此外还可发生异构化反应和芳轻 脱氢缩合，生 成稠环芳轻和焦歧化产物的平■衡组成生成各异构体的平衡常数和甲苯的平■衡转化率，在 300 一 600C范围内，随 温度改变不大原料中三甲苯比例的增加，平衡混合物中的苯含量减少，而二甲 苯含量明显增加，在700K 下甲苯的最大转化率为 58%，歧化产物中三种二甲苯 异构体的平衡浓度只能达到 22% （摩尔）三、催化剂用丁歧化和烷基转移的催化剂分子筛催化剂： Y 型、 M 型（丝光沸石）和 ZSM 系分子筛等1. Y 型分子筛交换 Ce、 Ni、 Zn、 Ba 、Cu、Mg 等金届阳离子，使其具有活性和 稳定性其中 Ce—Y 型，三甲苯转化率达到 53.4% （摩尔）2. M 型（丝光沸石）分子筛中的氢型丝光沸石，对甲苯和三甲苯的烷基转移反应具有活性高、选择性好、反应无诱导期等优点东丽Tatoray ）法所用的催化剂是氢 型丝光沸石3. 改性的 HZSM — 5 分子筛：美国莫比尔石油公司作为甲苯歧化反应催化剂， 对二甲苯浓度最高可达到 98.2 % 。

四、工艺参数 原料油组成与杂质的含量、温度、压力、氢轻比、氢纯度、空速等1. 原料油 原料中的非芳轻含量应进行控制上海石油化工研究所研制的 ZA-3 催化剂，要 应v 0.1% （质量）产物中二甲苯与苯的比例可用原料中三甲苯的浓度来调节 甲乙苯和丙苯在 C9 芳轻中的含量应有一定的限制2. 温度350C 已开始随着温度升高，苯与二甲苯的产率明显增加，但苯的产率渐趋平 稳，而二甲苯产率有所下降反应器入口温度控制在 370? 490C o3. 反应压力：压力对平衡组成无大影响 但反应压力的选择与氢纯度和氢分压有选择与催比剂的活性有关，压力升高，催化剂的活性增加，反应速度 增加4. 氢轻比：氢气的存在可抑制生焦生炭等反应的发生，减少催化剂表面的积炭5 液体空速：与温度和转化率有关产物中的求非芳轻含量关，压力的产率高，但装五、工业生产方法 主要有： 1. 加压临氢气相歧化法，乂称东丽法，采用固定床反应器，流程简单，置设备多 2. 常压气相歧化法，称二甲苯增产法，采用移动床反应 器，在非临氢条件进行反 应 3. 低温甲苯歧化法 （LTD ）,反应器为固定床，不临 氢，有液相进料或气相进料（条件不相同）；只有甲苯歧化、没有烷基转移反应。

1. 加压临氢气相歧化法（ Tatoray ）工艺操作条件是压力 0. 987? 3.92MPa, 温度 350? 500C , 氢轻比 5? 12（摩 尔比），空速 1.0h -1，循环氢浓度大于 70% （摩尔）工艺流程：2. 常压气相歧化法（二甲苯增产法）美国于 1980 年首先开始建厂投产的催化剂采用稀土交换的 Y 型分子筛， 反应是在气相、常压、非临氢条件下进行采用移动床反应器，让催化剂迅速烧 焦再生，能进 行连续生产工艺操作条件是反应温度为 540C，空速为0.9h-1工艺流程 :3. 低温液相歧化法：美国 Mobil 公司开发，采用固定床反应器，催化剂为 ZSM —4 分子筛，不临氢 原料以液相进科，只用丁甲苯歧化工艺条件：低温液相歧化反应：反应压力为 4.51MPa,质量空速为1.5h-1,初始反应温度 为260C ,可逐步提高温度至 316C, 此法原料单一，流程比较简单，液相反应 省掉了原料加热炉，节约了 能耗，反应过程无须加氢，催化剂有较高的活性，不 易结焦和不需经常再生 气相进料的其工艺条件是反应温度 454? 538C ，压力 2.74? 5. 49MPa, 氢 轻比 0? 3 （摩尔），质量空运 1? 2.0 h-1。

C8 芳轻异构化C8 芳轻中对二甲苯用途最广，但数量有限，为此寻求用 C8 芳轻中数量最多、用 途较少的问 二甲苯异构化成对二甲苯和邻二甲苯 当采用不同催化剂时，也可将 乙苯进行异构化生成 对、邻二甲苯一、 热力学和动力学1. 平■衡组成在平衡混合物中、对二甲苯的平衡浓度最高只能达到 23% , 并随着温度升高而逐渐降低；2. 动力学在硅铝催化剂存在下，二甲苯异构化时甲基只能向相邻的碳原子上转移， 而不能 向相问的碳原子上转移邻二甲苯 =间二甲苯 — 对二甲苯问二甲苯非均相催化异构化的反应速度是由表面反应所控制， 其动力学规律与单 吸附的反应机理相符合，反应速度方程式为窟」， A- 合）二、 异构化生产方法按催化剂功能划分，二甲苯异构化工艺、二甲苯和乙苯共同异构化工艺；按氢参与有无外加氢参与反应划分，有临氢异构化（有氢参与反应）工艺和非临氢异构化（无 反应）工艺；按相划分，有液相异构化和气相异构化工艺类别过 程_催化剂反应爵度.fC反底压力•加用反应时共存物乙壕传诅J日系丸耆通诃XIS,英国帝 国化学工业蓉司SKh-Ag400—550常压1美国埃克森公司侦就mrng 日本布丽松可1圮加土 1_CMCr,Ajf ）丝光沸石a co-Soo300〜50C1? 0? 3? 5"? 3.5ihELn美园恩豁尔哈瞥公旬 Qt.（afiniug美国虾球油品法司hom打日牢东 jHjfene tPl-SIOt AljOsPl AS -卤素珂-堂光旃秆AU%350 — 5 SO350? 55。

350 — 550I" ? *1-0 — 3.5HiHz]J/苗，府IV日本二养瓦斯比学会前HF-BFj100常压有¥美国其比尔公司\TI氛比朗警司 日本三卷油化公司HZ5M-4HZSM-5舀二日-尊光沸石3如〜耽诵02502.5仇 1? 4.0E.5有、无田均可有临氢异构化1.反应副反应（脱烷基〉 （〈7） ~v区+CHQ主反应 和一甲苯_一间一甲苯 对甲苯副反应（二甲苯歧化）贵金届催化剂存在下，乙苯通过2.催化剂a无定型的SQ2-AI2O3催化剂：乙苯在硅铝催化剂上无氢不能异构化， 和裂解反应预先应除去原料的乙苯b氧化型催比剂：硅铝-铭、硅铝-鸨钳为活性组分，硅酸铝为载体乙苯的异构 反应，选择性很差c负载钳催化剂：载体有 SQ2-AI2O3、AI2O3、沸石等具有双功能的催化性质 化、乙苯的异构化为二甲苯，在临氢条件下进行d.HF — BF3催化剂对以问二甲苯为原料的异构化过程，但乙苯不能异构化，并可 烷基转移等副反应 HF- HF3在水分存在具有强腐蚀性发生歧化化仅在高温下二甲苯异构引起歧化和e.ZSM分子筛催化剂：ZSM-4、ZSM-5和经Ni交换的NiZSM-5等多种，ZSM-4基础上改进的 ZSM — 5 催化剂，可使乙苯进行歧化和烷基转移反应3. 工艺流程钳的 AI2O3- 丝光沸石双功能催化剂排空畋泌器芳轻的烷基化乙苯生产一苯与乙烯的烷基化反应中和裂解汽油学上是很乙苯主要是用来生产苯乙烯，乙苯的来源可从煤焦轴僻分中、重整汽油僻分僻分中分僻而得，主要是通过苯和乙烯进行催化烷基化反应而制 得。

一、 反应过程主反应烷基化反应是一反应热效应较大的放热反应， 在较大的温度范围内，在热力有利的〔气）+C4 == CH? 5=A IAOj 〔气）A 咬君=—106. 5kJ/molGH*?（液）+ CH_CH* （ a ）（被）A ； /?, = — 114-SkJ/mol副反应（1）多烷基苯的生成； （2）二烷基苯异构化； （3）烷基转移（反轻比）反应； （4）芳轻缩合和烯轻聚合反应，导致生成高沸点的焦油和焦炭二、催化剂1. 酸性卤化物的络合物工业上常用的是 A1C13络合物其它酸性卤化物活性次序如 A1Br3> A1C1 3> FeC1 3> BF3> ZnCl 2等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂2. BF3/tA12O3：这类催化剂活性较好，有利丁多烷基苯的烷基转移反应生产乙苯还可用稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近 100%,但仍有强腐蚀性和蠹性3. ZSM — 5分子筛催比刘该类催比剂的活性和选择性均好。